200℃條件下不變形的高強度鋰離子電池隔膜，制備方法很新穎！
時間:2022-04-14 11:22
來源:能源學人
作者:Energist
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近日，來自美國羅徹斯特大學的W. E. Tenhaeff教授課題組，提出了一種基于紫外引發聚合誘導相分離(PIPS)的增材制造技術(圖1)，該技術的新奇之處在于微孔隔膜由多功能單體和碳酸亞乙酯(EC)制成，其中的碳酸亞乙酯(EC)既可用作造孔劑(致孔劑)，也可用作電解質電化學電池中的組件。使用這種技術，EC不需要從薄膜中提取，大大簡化了制造過程。此外，這種PIPS體系在制造過程中移除了溶劑的使用從本質上說，這個過程提供了一種一步制造隔膜的途徑。相關研究成果以“One-step Fabrication of Robust Lithium Ion Battery Separators by Polymerization-Induced Phase Separation”為題與2022年4月8日發表在J. Mater. Chem. A上。
在鋰電池發展的歷史上，大量的研究和開發工作都集中在正極、負極和電解液的改進上。雖然隔膜通常被認為是一種被動電池組件，但它也在決定鋰電池的成本、可逆性、功率密度和整體安全性等方面發揮著關鍵作用。新一代LIB隔膜相比傳統的隔膜(微孔聚烯烴膜)應能夠顯著的提升電池性能，同時制備方法簡便、成本低，并能夠輕松調整物理化學性質。
圖1. 使用單體1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)和致孔劑碳酸乙烯(EC)制備多孔隔膜的簡圖。紫外聚合引起微相分離，得到多孔膜，并用于電化學電池。
在理想的PIPS過程中，單體和致孔劑的初始均質溶液發生亞穩態相分離，因為單體轉化為聚合物，降低了其與致孔劑的混溶性。由于該隔膜制造概念利用EC作為組裝的電化學電池中的致孔劑和電解質成分，關鍵點在于EC是否參與將其固定和/或改變其性質的聚合反應。PIPS過程中前驅體溶液和聚合物材料的紅外光譜如圖2a所示。將光譜歸一化為1720-1730 cm-1左右的丙烯酸酯基團的羰基伸縮模式強度，觀察其他化學官能團和組分的相對變化。存在于前體溶液(BDDA/EC)的BDDA在1615 cm-1和1645 cm-1的C=C拉伸模式在光聚合后完全消失,而在光譜的指紋區域的其他峰保持在相同的波數，表明只有丙烯酸酯雙鍵的轉換發生了。雙鍵的轉換分數沒有被量化，但得到的固體膜機械強度得到優化，不溶于有機溶劑，這表明網絡的形成。從圖2b可以看出，聚合前后EC中C=O羰基鍵的高強度拉伸模式沒有變化。這些在1775 cm-1和1805 cm-1的峰被費米共振分裂，這是由強羰基偶極子的短程有序引起的。在整個聚合物合成過程中，這些特征峰保持不變，表明EC在整個PIPS過程中是惰性且無反應的。如果EC發生開環聚合反應，則預測羰基拉伸峰在1740 cm-1處會合并成一個單峰，但實際并沒有觀察到。經丙酮洗滌后，EC的羰基伸縮峰完全消失，證明了EC沒有進入或固定在聚合物的化學結構中。因此，EC是一種合適的致孔劑。
圖2. FTIR-ATR光譜歸一化到1720 cm-1處的單體羰基峰，顯示為(a)偏移全光譜和(b)在關鍵范圍內的重疊光譜，說明了BDDA的聚合和隨后EC的去除。
PIPS過程的一個重要特征是能夠通過前驅體組成地調整膜結構的能力。圖3可以清楚地看出致孔劑濃度對膜性能的影響。EC濃度越低，膜的孔隙率越低，孔徑越小，同時膜呈半透明狀態。隨著溶液中EC濃度的增加，孔隙率和孔徑均增大，導致光的散射增大，這使得膜透明度越來越低。圖3b-e所示的掃描電子顯微圖的圖像分析用于量化膜的表觀孔隙率百分比和孔徑。研究發現，在所有配方中，小孔隙主導孔隙的收集，在多孔性更強的隔膜中，小孔隙向更大的尺寸半徑偏移。通常，LIB隔膜的孔徑必須小于1 μm，以防止活性物質的小顆粒通過膜。然而，更小的孔隙是對電池有利的，因為它們有助于鋰離子電池在更高的電流條件下工作，同時還能通過消除過剩的離子擴散梯度，抑制鋰枝晶在石墨負極上的生長。因此，擁有合適孔尺寸的pBDDA60是鋰離子電池應用的理想材料。作者還通過測量靜態水接觸角(WCAs)來評估膜的表面能。在聚合物組成不變的情況下，由于膜的多孔性，WCA從57.8° (pBDDA30)下降到33.8° (pBDDA60)。在水接觸角實驗中，pBDDA30和pBDDA40不吸水，而pBDDA50能吸水，pBDDA60吸水更多，這與膜的孔隙度有關。接觸角的減小是由于隨著孔徑的增大，從Cassie-Baxter狀態過渡到Wenzel狀態。
與商用Celgard 2500型隔膜相比，pBDDA始終表現出較低的WCA(87.5°)(表1)。盡管Celgard的表觀孔隙率較高，但pBDDA表面的極性更強，能與極性溶劑形成更強、更持久的相互作用(還可以與水發生氫鍵作用)。pBDDA膜的極性較大，有望在LIB應用中發揮優勢，促進電解質吸收和Li+遷移。事實上，人們發現pBDDA60(127%)的液體電解質含量高于Celgard 2500(98%)。正如預期的那樣，電解質吸收與孔隙度直接相關。觀察結果表明，從pBDDA50到pBDDA60，表觀孔隙度增加27%，而電解質的吸收也增加了90%。
圖3. (a)微孔pBDDA隔膜去除致孔劑后，不同濃度的微孔pBDDA隔板的圖像(從左至右分別為pBDDA30、pBDDA40、pBDDA50、pBDDA60)。(b,f) 30% w/w EC、(c,g) 40% w/w EC、(d,h) 50% w/w EC和(e,i) 60% w/w EC制備的pBDDA膜的SEM圖像和靜態水接觸角實驗。
表1.用不同量的致孔劑制備的pBDDA薄膜和商用聚丙烯隔膜Celgard 2500的物理性能。
對純溶液和微孔隔膜內液體電解質的離子電導率進行研究(圖4)。其中，液體電解質的活化能為13.8±0.3 kJ/mol，Celgard 2500和pBDDA60樣品的活化能分別為13.4+1.1 kJ/mol和13.4±1.6 kJ/mol。這意味著(1)影響離子電導率的途徑是通過微孔隔膜孔隙內的液體電解質相擴散來實現的，(2)隔膜不會引入明顯的額外能壘來阻止電解質擴散。此外，鑒于孔隙率較低的pBDDA膜的活化能略有增加。這可能是由于這些膜含有一小部分封閉的孔隙，可能需要通過聚合物鏈之間的凝膠相這種另外的運輸機制來擴散的。
圖4.Celgard 2500和pBDDA樣品的電導率隨溫度的變化。
使用NMC532/Li半電池來對pBDDA膜的電化學性能進行評估，并與Celgard 2500進行了比較(圖5)。選擇pBDDA60作為測試對象，因為它在所有隔膜中具有最高的表觀孔隙度和導電性。圖5提供了超過100個循環的充放電容量和庫侖效率。電池在3.0 ~ 4.2V循環時，平均放電容量為142mAh/g，100次循環后容量保持率為98.4%。考慮到pBDDA60和Celgard 2500的離子傳輸特性和隔膜厚度相似，預計兩種隔膜材料的循環性能將接近相同。超過100圈循環的穩定性是pBDDA能夠適配先進LIB的有力證據。
圖5. NMC532/鋰半電池在C/3下循環。(a)放電容量(圓)和庫倫效率(菱形)在C/10的兩個初始循環后，在C/3下循環超過100個循環。在(b)第1個循環周期，(c)第50個循環周期和(d)第100個循環周期繪制電壓與放電容量的曲線；插圖顯示了曲線的膝部區域，表明兩種隔膜的性能幾乎相同。
為了排除EC對多孔隔膜熱穩定性的影響，作者采用熱重分析方法對多孔隔膜的熱穩定性進行了表征。圖6a顯示BDDA分解的起始溫度為374℃，而Celgard 2500分解的起始溫度為375℃。這兩種材料的熱穩定性對于LIB應用是足夠的，因為烷基碳酸鹽電解質在190℃就開始分解。另一個重要的熱穩定因素是在較低溫度下的相變。圖6b的差示掃描熱分析圖表明，Celgard 2500的PP在150℃左右開始發生一級熔化轉變。而pBDDA在高達200℃的條件下仍不發生熱轉變，這表明該隔膜在高溫下仍能保持其機械完整性，可以有效消除隔膜的失效。
圖6.pBDDA和Celgard 2500的熱表征。(a)從50℃到700℃的熱重分析，梯度速率為5℃/min。(b)差示掃描量熱法，從0℃到200℃，速率為10℃/min，氮氣吹掃。(c) Celgard 2500(25 μm)和pBDDA60(19 μm)在室溫下加熱30分鐘至90℃、125℃和150℃后的照片。
綜上所述，作者介紹了一種快速，紫外引發的PIPS技術來制造微孔隔膜。該技術通過將反應性多功能單體的前驅體濃度調整為致孔劑(本文中為EC)，通過一步處理即可得到具有良好性能(電解質吸收、離子導電性、熱穩定性等)的微孔隔膜。將該隔膜應用到LIB半電池中(NMC532 vs. Li)并進行測試，結果表明，與商用聚丙烯隔膜相比，該隔膜可逆循環可超過100次，且容量保持率達98.4%。在不去除EC致孔劑的情況下，組裝的電池被成功循環，這凸顯了PIPS技術助力快速、廉價、一步法制造鋰離子電池的潛力。最后，PIPS有望作為一種平臺技術，通過該技術，隔膜的化學和性能可以很容易地進行調整和修改，以應對當前和未來鋰離子電池面臨的挑戰。
Alexander Manly and Wyatt E Tenhaeff *, One-step Fabrication of Robust Lithium Ion Battery Separators by Polymerization-Induced Phase Separation, J. Mater. Chem. A, 2022, DOI:10.1039/D1TA10730E
(責任編輯：子蕊)
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