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第一作者：Seon Hwa Lee

通訊作者：Yang-Kook Sun

通訊單位：Department of Energy Engineering, Hanyang University

由鋰金屬陽極、酯基電解質、富鎳Li[Ni_xCo_yMn_1-x-y]O₂（NCM）陰極組成的鋰電池已成為下一代儲能技術的潛在候選者。然而，尋找一種能高度兼容NCM陰極，同時在鋰金屬陽極表面形成穩定固體電解質界面(SEI)層的固體電解質是一個重大的挑戰。本文介紹了一種新的電解質添加劑—飽和的P₂S₅-CS₂(PSC)溶液（1wt.%），以修飾酯基電解質，可形成離子導電SEI來穩定鋰金屬。研究發現，P₂S₅可以通過CS₂溶解，該溶液可以促進原位形成含有無機Li−P−S化合物(鋰離子導體，可能是Li₃PS₄)的穩定SEI，使無枝晶和高度可逆的鋰金屬陽極成為可能。由鋰金屬陽極、PSC修飾電解質和Li[Ni_0.73Co_0.10Mn_0.15Al_0.02]O₂陰極組成的電池，具有高容量，高循環穩定性，在超過1500次循環后仍具有高庫侖效率。

【研究背景】
 

鋰金屬陽極（LMBs）作為一種極具發展前景的替代電池技術，受到了科學界和工業界的廣泛關注。鋰金屬陽極的理論容量是傳統石墨陽極的10倍（石墨，372mAhg^-1，Li，3862mAhg^-1)，而且它的電化學氧化還原的電位較低（相比標準氫電極，−3.040V）；這些特性表明鋰金屬陽極有助于實現具有高能量密度的電池。鋰金屬陽極和高壓Li[Ni_xCo_yMn_1-x-y]O₂（NCM）陰極（Li|NCM電池）作為有前途的高能電池技術，重新引起了研究人員的興趣。

然而，在實踐中，上述Li|NCM電池的優點被金屬Li固有的高反應活性引起的電極−電解質界面極度不穩定所掩蓋。一般來說，在充電過程中，Li的沉積是不均勻的Li|NCM電池引起了Li枝晶的生長，并導致了固體電解質界面（SEI）的開裂。由于SEI層的重新配置，這加速了鋰離子與電解質的消耗，導致循環不良和庫倫效率低。

 Li|NCM電池的另一個關鍵缺點是選擇合適的電解質溶劑很有限。因為酯基電解質與高壓NCM的陰極具良好的兼容性，其在商用鋰離子電池和Li|NCM電池中的應用比醚基和液體電解質更廣泛。然而，由于其熱力學不穩定，酯基電解質通常對鋰金屬陽極表面具有高反應活性，酯基電解質產生SEI是不穩定的。因此，合理設計酯基電解質，在鋰金屬上形成穩定的SEI 層是目前Li|NCM電池技術面臨的重要挑戰。

在這項研究中，一個新的飽和P₂S₅-CS₂(PSC)溶液（1wt %)作為添加劑來修飾酯基電解質，電解質中包括0.8 M LiTFSI，0.2 M LiDFOB和0.05 M LiPF₆ 溶于體積比為3：1的EMC和FEC混合溶劑中。本研究最大的新穎之處在于在酯基電解質中引入P₂S₅和CS₂的組合硫化物作為添加劑，以提高其在LMBs中的實用型，尤其是通過CS₂溶解P₂S₅的新方法（方案1a，1b）克服了P₂S₅在酯基溶劑中溶解度低的問題。同時，使用修飾的電解質可以有效的緩解Li枝晶（方案1c，1d）。
 

方案1 （a、b）PSC修飾的電解質制備工藝和（c、d）PSC修飾電解質與未修飾電解質有效性對比

【內容詳情】
 

首先，使用未修飾和PSC修飾的電解質組裝了 Li|NCMA73電池，以分析PSC添加劑對鋰金屬陽極上形成SEI的影響。SEI在第一個周期后積累在鋰金屬陽極表面。結果表明，修飾電解質中的添加劑在抑制鋰枝晶的形成和限制循環過程中對電解質的消耗方面起著重要作用。為了證實PSC修飾電解質對循環過程中沉積的 Li形貌的影響，組裝了使用未修飾和PSC修飾電解質的 Li|Li對稱電池進行測試。在未修飾的電解質中沉積的Li呈纖維和多孔狀，尺寸分布不均勻（圖2a、b）。這種鋰金屬陽極表面的枝晶結構的表面積較大，加速了電解質的消耗，并在循環過程中產生很大一部分的“死鋰”。相比之下，在修飾過的電解質中，鋰金屬陽極上沉積的形貌更致密（圖2d、e）。在橫截面SEM圖像中，兩者之間的鋰金屬陽極的表面形貌差異更明顯（圖2c、f）。在放電后，未修飾電解液中的鋰金屬陽極表面皺褶嚴重，有殘余的鋰枝晶結構，而在修飾過的電解液中陽極表面在循環過后是光滑的（圖2g-j）。
 

圖2 從Li|Li電池中獲得的未修飾和PSC修飾電解質在嵌鋰脫鋰后鋰金屬陽極的形貌。（a-c）未修飾和（d−f）修飾電解質的鋰沉積SEM圖像：（a，b，d，e）頂部和（c，f）橫截面視圖。放電后鋰金屬陽極（g，h）未修飾和（i，j）修飾電解質的（g，i）SEM和（h，j）AFM圖像

為了探討PSG添加劑對Li|Li對稱電池電化學循環穩定性的影響，進行了恒電流循環測試。結果顯示P-S鍵合的誘導化合物可以穩定SEI層，從而抑制“死鋰”的形成。圖3對比了Li|NCMA73電池在不同電解液下的循環性能。首先，未修飾和修飾過的電解質，在第一次循環中表現出相同的電壓曲線和可逆容量（圖3a）。這意味著PSC添加劑沒有電化學反應活性，不會對循環性能產生不利影響。未修飾電解液電池的容量在250次循環后急劇下降且不穩定。相比之下，電解液PSC修飾過的電池，在循環1500次后能有較好的容量（60%）（圖3b）。在更高的充電倍率下，PSC添加劑的效果更加明顯，修飾后的電池壽命比未修飾的電池長10倍（圖3c）。
 

圖3 未修飾和PSC修飾電解質的Li|NCMA電池的電化學性能。(a)電壓曲線，(b)不同條件下Li|NCMA電池的周期壽命測試，(c)以4 mA cm⁻²進行充電/在6 mA cm⁻²放電。(d)Li|NCMA電池在實際條件下的電化學表征

【結論】
 

一種全新的飽和P₂S₅ CS₂ (PSC)被用來修飾酯基電解質，以提高鋰金屬陽極的穩定性。無機P₂S₅鹽可以溶解在由CS₂中，從而克服它的低溶解度問題，這在之前沒有報道過。一個含有Li−P−S化合物的穩定SEI可以形成在鋰金屬陽極表面，實現了無枝晶和高度可逆的鋰金屬陽極。PSC修飾電解質可以大大提高鋰脫嵌的可逆性，并和高壓NCMA73陰極有良好的兼容性，即使在實際條件下，也展現了長效的循環穩定性。本文所提出的策略可以為開發高能量和高功率密度的實用鋰金屬電池電解質提供新的途徑。

Seon Hwa Lee, Jang-Yeon Hwang, Jun Ming, Hun Kim, Hun-Gi Jung, and Yang-Kook Sun*, Long-Lasting Solid Electrolyte Interphase for Stable Li-Metal Batteries, ACS Energy Letters2021, DOI:10.1021/acsenergylett.1c00661

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c00661