欧美一区二区三区激情-久久黄色小视频-五月婷婷亚洲综合-中国极品少妇videossexhd-黄色av中文字幕-在线不卡av电影

第一作者：Sunyoung Lee

通訊作者：Kisuk Kang

通訊單位：韓國首爾大學

全固態電池（ASSB）由于使用不易燃的固態電解質，從而展現出出色的安全性能。隨著固態電解質的不斷發展，其表現出足夠高的離子電導率，可與鋰離子電池中的商業化液態電解質相媲美，特別是石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂電解質由于其高離子電導率而被廣泛研究。盡管如此，在鋰金屬電池中使用Li₇La₃Zr₂O₁₂電解質仍存在實際挑戰。最關鍵的困難之一是它容易受到鋰金屬枝晶在反復沉積/剝離時穿透而引起的短路現象。

在此，韓國首爾大學Kisuk Kang教授等人證明了使用親鋰和電子阻擋的多層結構策略可以有效阻擋界面電子傳輸，即使在高溫（60°C）和高壓（3V）下也可以明顯提高固態電池系統的性能/穩定性，同時保持低界面阻抗（13.4 ohm cm²）。其中，鋰對稱電池均勻的鋰沉積/剝離，有助于實現最高的臨界電流密度（~3.1 mA cm^-2），與商業化正極配對的全電池在高電流密度（2 C；~1.0 mA cm^-2）下表現出極長的耐久性（>3000次循環）和庫侖效率（99.96%），這是迄今為止報道的固態鋰金屬電池中性能最好的電池之一。

相關研究成果“Design of a lithiophilic and electron-blocking interlayer for dendrite-free lithium-metal solid-state batteries”為題發表在Science Advances上。

【核心內容】
 

近年來，許多研究人員發現，無論固態電解質的類型或其加工條件如何，鋰枝晶問題都會持續存在，并且可能由于多種潛在原因而發生。最常見的因素之一是界面不均勻性，這種不均勻性源于鋰金屬和固態電解質之間物理邊界處的微觀結構缺陷，其中電流密度可能由于不均勻的阻抗而局部過高。界面處的高局部電流密度可能會觸發鋰金屬在熱點處的優先沉積，由于鋰沉積不均勻，壓力會在接觸點局部增加，電流引起的晶內斷裂會隨著鋰金屬填充而發展和傳播。理論和實驗證明，固態電解質中晶界處的彈性模量比晶粒的彈性模量低約 50%，導致晶間裂紋和鋰枝晶沿晶界/顆粒中的連通孔生長。通過除去界面處的雜質，或通過包覆親鋰中間層能夠提高鋰金屬的潤濕性。

其次，固態電解質本身不可忽略的電子電導率可以作為電子傳導的途徑。最重要的一點是，石榴石型電解質的電子電導率在暴露于高電壓或溫度時會升高，且電子傳導路徑的存在會使鋰金屬優先成核和生長，因此會產生短路的風險。因此，固態電解質的界面接觸不良問題和電子傳輸問題同樣重要。親鋰層的存在將有助于使鋰離子通量均勻化并保持良好的潤濕性，而電子阻擋層將從根本上鈍化界面處的電子傳輸路徑，從而阻止電子泄漏引起的固態電解質內的鋰成核。

圖1.鋰金屬和石榴石型固態電解質之間的界面示意圖。（A）常規鋰金屬和固態電解質之間的界面處鋰枝晶生長；（B）親鋰和電子阻擋夾層耦合的界面設計。

圖2A-D顯示了Ag/LiF中間層的TEM圖像和EDS圖譜。結果表明，圖2E中的HRTEM圖像顯示，即使是粗糙的LLZTO表面也可以很好地被LiF包覆。同時，顆粒表面的X射線光電子能譜（XPS）分析也驗證了Li-F鍵的存在。367.9和373.9 eV處的兩個強峰證實了 Ag/LiF多層膜在LLZTO固態電解質上的均勻覆蓋。

圖2.界面層的形貌和元素表征。（A-D）Ag/LiF涂覆LLZTO高角度環形暗場掃描TEM圖像；（E）LLZTO和LiF之間界面的HRTEM圖像；（F）LiF和LLZTO的FFT模式；（G）LiF區域的IFFT圖像；（H）Ag/LiF包覆的LLZTO顆粒的XPS光譜。

為了研究LiF層的電子阻擋效應，作者對比了LLZTO在各種條件下的電子電導率。結果表明，裸露的LLZTO在高溫下會發生電擊穿，在60℃時電子電導率急劇上升，比室溫下的值高12倍。這與涂有LiF的LLZTO的情況相反，其電子電導率在較高溫度下僅略微增加，從而證明了LiF在阻擋LLZTO固體電解質中電子傳導方面發揮著重要作用。作者還發現，盡管LiF層具有有效的電子阻擋作用，但離子電導率的降低并不明顯。離子電導率可以通過部分非晶化離子絕緣晶體材料來提高，這表明LiF非晶基體可以比界面處的晶態LiF更容易地傳輸鋰離子。隨后將Ag層沉積在涂有LiF的LLZTO上，當顆粒在熔融鋰金屬中浸泡幾秒鐘時，熔融鋰在Ag/LiF涂層側完全潤濕，而在LiF涂層側幾乎看不到鋰，沉積銀后界面阻抗明顯降低。

圖3. 具有/不具有中間層的LLZTO電解質的物理和電化學性能。（A）LLZTO和LiF涂層LLZTO在室溫1 V下的電流-時間曲線；（B，C）使用Ag/In電極的LLZTO和LiF涂層 LLZTO的電子電導率與外部電壓和溫度的函數關系；（D）涂有LiF的LLZTO電解質和涂有Ag/LiF層的另一半區域的數字圖像；（E）LLZTO與鋰金屬界面的橫截面SEM圖像；（F）裸露、Ag涂層和Ag/LiF涂層LLZTO的EIS圖譜對比。

圖4A和B顯示了在60°C和室溫下測量的CCD結果，該結果評估了鍍Ag和鍍Ag/LiF LLZTO電池由于鋰枝晶生長而導致短路而發生電壓降之前的最大電流密度。結果表明，具有Ag/LiF涂層的LLZTO電解質的鋰對稱電池即使在高電流密度下也能保持電池穩定性，保持低極化，提供3.1 mA cm^-2的CCD值，這是迄今為止報道的石榴石基固臺電解質的最高值。

同時，LiF涂層在保持LLZTO電解質中的低電子傳導性方面發揮著重要作用，從而延緩了鋰枝晶的生長。此外，利用背散射BSD SEM分析了LLZTO顆粒內部的潛在鋰成核情況，其斑點的模糊邊界也強烈表明它們是鋰枝晶的散焦圖像，但在Ag/LiF涂層LLZTO中沒有觀察到這種特性，表明電子阻擋LiF中間層可以抑制電子向LLZTO電解質的傳輸，從而最終延遲電池中金屬鋰的成核。

圖4.固態鋰對稱電池的電化學性能和鋰沉積分析。（A，B）Ag涂層和Ag/LiF涂層LLZTO的 CCD；（C）短路前觀察到的Ag涂層LLZTO的非原位橫截面SEM圖像；（D）Ag涂層LLZTO的放大圖像；（E）短路前觀察到的Ag/LiF涂層LLZTO的非原位橫截面圖像；（F）Ag/LiF涂層LLZTO的放大圖像。

此外，使用鋰對稱電池驗證了Ag/LiF涂層LLZTO的合理設計，具有Ag/LiF涂層LLZTO電解質的對稱電池在超過600小時內表現出明顯提升的穩定性，且過電位沒有明顯增加，這與基于Ag涂層LLZTO電池形成對比。在未涂層的LLZTO電池中觀察到明顯的界面退化，其中在界面和固態電解質內發現了孔隙和空隙。相比之下，Ag/LiF涂層LLZTO保持了初始界面結構，顯示出良好的鋰潤濕性和穩定的LiF中間層，沒有分層或明顯的缺陷形成。這些結果表明，Ag和LiF中間層有助于在鋰的重復剝離和沉積過程中界面的穩定性。

圖5.匹配商業化正極的固態全電池電化學性能。（A）在鋰對稱電池中，室溫下電流密度為 0.2 mA cm^-2的恒電流循環穩定性；（B）Ag/LiF涂層LLZTO對稱電池在0.5 mA cm^-2的電流密度下的性能；（C）Li|Ag/LiF涂層|LFP混合固態全電池在60°C下的電壓曲線；（D）在60°C下混合電池倍率性能測試；（E）Li|Ag/LiF涂層LLZTO|LFP電池在60°C下的循環性能；（F）Li|Ag/LiF涂層|NCM111電池在室溫下的循環性能；（G）固態電池性能對比。

【結論展望】
 

總而言之，本文提出了一種逐層界面設計策略，在鋰/固態電解質界面采用親鋰和電子阻擋層，同時實現了均勻的鋰離子傳導和阻止固態電解質中不希望的電子傳輸。實驗結果表明，親鋰銀層增強了鋰金屬對LLZTO固態電解質的潤濕性，提供了低于13.4 ohm cm²的界面電阻，且獨特的電子阻擋LiF層即使在高溫/高壓下也可以減輕通過固態電解質的電子傳導，同時保持足夠高的鋰離子電導率。此外，使用多層結構的鋰對稱電池在60°C時表現出3.1 mA cm^-2的創紀錄CCD，而由商業化LFP正極和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正極制成的混合全電池在高電流密度（2 C；~1.0 mA cm^-2）展現出了優異的性能，這也是迄今為止報告的最高性能。因此，調節鋰和電子傳輸的組合策略對于解決鋰枝晶問題必不可少，這也為未來的固態電池開辟了新的道路。

【文獻信息】
 

Sunyoung Lee, Kyeong-su Lee, Sewon Kim, Kyungho Yoon, Sangwook Han, Myeong Hwan Lee, Youngmin Ko, Joo Hyeon Noh, Wonju Kim, Kisuk Kang*, Design of a lithiophilic and electron-blocking interlayer for dendrite-free lithium-metal solid-state batteries,2022, Science Advances.

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abq0153