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圖1.（a）錫金屬負(fù)極在鈣離子電解液中的首次充放電曲線；（b,c）XRD分析表明，在充電過(guò)程中鈣離子和錫負(fù)極發(fā)生合金化反應(yīng)生成Ca7Sn6合金，在放電時(shí)Ca7Sn6發(fā)生去合金化反應(yīng)；（d,e）鈣離子和錫在Ca7Sn6合金相中的四種成鍵情形及其對(duì)應(yīng)的結(jié)合能；(f)錫負(fù)極首次充放電過(guò)程的原位電化學(xué)應(yīng)力測(cè)試曲線。

　　近日，中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院功能薄膜材料研究中心研究員唐永炳及其研究團(tuán)隊(duì)聯(lián)合清華-伯克利深圳學(xué)院、中科院金屬研究所沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家研究中心研究員成會(huì)明研發(fā)出一種高性能的鈣離子電池。他們通過(guò)對(duì)電池結(jié)構(gòu)的創(chuàng)新，使鈣離子電池具有全新的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，并實(shí)現(xiàn)了室溫下穩(wěn)定的充放電反應(yīng)。相關(guān)研究結(jié)果以Reversible calcium alloying enables a practical room-temperature rechargeable calcium-ion battery with a high discharge voltage（《基于鈣-錫合金化反應(yīng)的室溫下穩(wěn)定運(yùn)行的高電壓鈣離子電池》）為題在線發(fā)表于《自然》子刊《自然-化學(xué)》（Nature Chemistry，doi:10.1038/s41557-018-0045-4）上，并申請(qǐng)了中國(guó)發(fā)明專利（201710184368.1）和PCT專利（PCT/CN2017/078203）。

 

　　在堿土金屬元素中，鈣具有極化低、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)與鋰接近（Ca2+/Ca：−2.868 V vs. SHE，僅比鋰高170 mV）、離子為+2價(jià)（帶電荷數(shù)目為鋰離子的兩倍）、儲(chǔ)量豐富、成本較低的優(yōu)點(diǎn)，因此，鈣離子電池具有成為高效低成本儲(chǔ)能電池的潛力。然而，1991年Aurbach等人發(fā)現(xiàn)在傳統(tǒng)有機(jī)電解液中鈣離子很難穿透鈣金屬負(fù)極表面的鈍化膜，導(dǎo)致鈣離子無(wú)法像鋰離子那樣發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)（J. Electrochem. Soc. 1991, 138, 3536），此后鈣離子電池的研究進(jìn)展緩慢。直到2016年，MIT的Sadoway等人采用熔融態(tài)的CaCl2和LiCl作為電解質(zhì)，同時(shí)利用熔融的Ca-Mg合金和Bi金屬分別作為負(fù)極和正極材料，研發(fā)出了一種新型鈣離子液態(tài)電池，其工作電壓雖然不高（<1V），但在高溫下（550-700°C）表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性(Nat. Commun. 2016, 7, 10999)。而西班牙科學(xué)家Palacin等人雖然在室溫下未發(fā)現(xiàn)鈣離子的可逆氧化還原反應(yīng)，但在75-100°C溫度下發(fā)現(xiàn)鈣離子在碳酸酯類電解液中能在鈣負(fù)極表面發(fā)生可逆沉積反應(yīng)，并且在100°C 下能循環(huán)30周以上(Nat. Mater. 2016, 15, 169)。雖然高溫下的可逆充放電現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)為鈣離子電池的發(fā)展帶來(lái)了希望，但要想使鈣離子電池具有實(shí)用價(jià)值，其工作溫度還須降低到室溫附近，需要找到能實(shí)現(xiàn)可逆鈣離子嵌入/脫出的正負(fù)極材料并提高其電化學(xué)性能，包括室溫循環(huán)特性、倍率特性和工作電壓(目前<2V)。

 

　　該團(tuán)隊(duì)通過(guò)研究二元相圖后發(fā)現(xiàn)鈣與鈉、鋅、錫等多種金屬能形成合金相，進(jìn)一步對(duì)多種金屬負(fù)極在含有Ca(PF6)2的碳酸酯類電解液中的充放電特性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)錫在鈣離子電解液中具有較好的可逆反應(yīng)和比容量，在首次充電過(guò)程中電解液中的鈣離子和錫負(fù)極發(fā)生合金化反應(yīng)形成Ca7Sn6合金，放電時(shí)Ca7Sn6發(fā)生去合金化反應(yīng)。理論模擬計(jì)算與原位電化學(xué)應(yīng)力測(cè)試表明，鈣和錫在Ca7Sn6合金相中的四種成鍵情形都具有較低的結(jié)合能，而且鈣離子嵌入錫負(fù)極時(shí)的電化學(xué)應(yīng)力為壓應(yīng)力，這種壓應(yīng)力不僅有助于維持材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定而且在鈣離子嵌入/脫出過(guò)程中有良好的可逆性。

 

　　基于上述發(fā)現(xiàn)，該團(tuán)隊(duì)提出了一種新型的鈣離子電池：以錫箔作為負(fù)極與鈣離子發(fā)生可逆合金化反應(yīng)，同時(shí)采用活性材料與集流體的一體化設(shè)計(jì)；以石墨作為正極實(shí)現(xiàn)陰離子（PF6−）的可逆插層/脫嵌反應(yīng)；以溶有六氟磷酸鈣、具有5V耐高壓特性的碳酸酯類溶劑為電解液。該鈣離子電池具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，平均放電中壓高達(dá)4.45V，在室溫下循環(huán)350圈后的容量保持率大于95%。

 

　　該工作拓展了鈣離子電池體系，豐富了鈣離子電池體系中正極、負(fù)極、電解液等關(guān)鍵材料的選擇范圍，對(duì)基于多價(jià)態(tài)離子的新型儲(chǔ)能器件的研究與開(kāi)發(fā)具有重要借鑒意義。

 

　　圖2.（a）新型鈣離子電池的結(jié)構(gòu)及工作原理；（b）在不同電壓下石墨正極的XRD圖譜；（c）四元耐壓電解液體系在不同正極對(duì)錫負(fù)極電池中的線性掃描伏安曲線；（d）四元電解液體系在100 mA/g 的充電電流密度下的耐高電壓測(cè)試曲線；鈣離子電池的（e）充放電曲線（一塊鈣離子紐扣電池可點(diǎn)亮兩個(gè)串聯(lián)的黃色LED燈）、（f）倍率性能、（g）放電中壓隨循環(huán)圈數(shù)的變化（插圖為320-350圈的充放電曲線）和（h）在不同循環(huán)次數(shù)下的充放電曲線。