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石墨材料前景：天然石墨VS人造石墨
時(shí)間:2019-10-18 08:24來(lái)源:中國(guó)電池聯(lián)盟 作者:龍闕
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鋰離子電池以其高容量、高電壓、高循環(huán)穩(wěn)定性、高能量密度、無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)異的性能倍受青睞，被譽(yù)為21世紀(jì)的綠色能源與主導(dǎo)電源，具有廣泛的民用與國(guó)防應(yīng)用前景。
目前鋰離子電池及其關(guān)鍵材料已成為各國(guó)關(guān)注產(chǎn)業(yè)焦點(diǎn)，也是我國(guó)能源領(lǐng)域重點(diǎn)扶持的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)。
近日，2019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)被授予了約翰·班寧斯特·古迪納夫、斯坦利·惠廷漢姆、吉野彰三位教授，以表彰他們?yōu)殇囯姵匕l(fā)展做出的貢獻(xiàn)。
1976年，斯坦利·惠廷漢姆和他的團(tuán)隊(duì)制成了世界上第一塊可充電的鋰離子電池，完成了電池技術(shù)領(lǐng)域一次質(zhì)的飛躍。
1980年，約翰·班寧斯特·古迪納夫以鈷酸鋰作為正極材料代替了硫化鈦，使得電池技術(shù)又向前邁出了實(shí)質(zhì)性的一大步。
1991年，吉野彰用石墨為負(fù)極材料代替了金屬鋰，從根本上改善了鋰電池容量、循環(huán)壽命，以及降低了成本。
鋰離子電池的能量密度在很大程度上取決于負(fù)極材料，從鋰離子電池實(shí)現(xiàn)商業(yè)化到現(xiàn)在，所用的負(fù)極材料最成熟的主要為石墨。
與其他碳材料相比，石墨類(lèi)材料具備電子電導(dǎo)率高、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)大、嵌鋰容量高與嵌鋰電位低等優(yōu)點(diǎn)，且石墨材料來(lái)源廣泛、價(jià)格便宜，是較早應(yīng)用的負(fù)極材料，也是目前主流的鋰離子電池負(fù)極材料。
隨著石墨負(fù)極中鋰離子嵌入越來(lái)越深入，負(fù)極的表面顏色也逐漸發(fā)生變化，從黑色到青黑色再到暗黃色最后到金黃，石墨負(fù)極也完成了C到LiC12到LiC6的轉(zhuǎn)變，從而完成了充電過(guò)程。
石墨材料主要分為人造石墨與天然石墨。
2018年，天然石墨與人造石墨的滲透率合計(jì)約為93%，其中人造石墨占比達(dá)69%，天然石墨占比24%，其他石墨占比7%。
天然石墨大小顆粒不一，粒徑分布廣，未經(jīng)處理的天然石墨不能作為負(fù)極材料直接使用的，需要經(jīng)過(guò)一系列的加工后才能使用，而人造石墨在形貌以及粒徑分布上較為一致。
天然石墨的容量高，壓實(shí)密度高，價(jià)格也比較便宜，但是由于顆粒大小不一，表面缺陷較多，與電解液的相容性比較差，副反應(yīng)比較多；而人造石墨的各項(xiàng)性能則比較均衡，循環(huán)性能好，與電解液的相容性也比較好，因此價(jià)格也會(huì)貴一些。
天然石墨雖具備成本和比容量?jī)?yōu)勢(shì)，但其循環(huán)壽命低，且一致性低于人造石墨，相較于天然改性石墨，人造石墨技術(shù)發(fā)展較為成熟，且其電解液相容性較好。
此外，天然石墨主要用于小型鋰電池和一般用途的電子產(chǎn)品鋰電池，人造石墨則憑借優(yōu)良的循環(huán)性能、大倍率充放電效率和電解液相容性等顯著優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用于車(chē)用動(dòng)力電池及中高端電子產(chǎn)品領(lǐng)域。
天然石墨主要分為無(wú)定形石墨與鱗片石墨兩種。
無(wú)定形石墨純度低，石墨晶面間距為0.336 nm，主要為六面體石墨晶面排序結(jié)構(gòu)，即石墨層按ABAB…順序排，單個(gè)微晶之間的取向呈現(xiàn)各項(xiàng)異性，但經(jīng)過(guò)加工，微晶顆粒相互之間有一定的交互作用，形成塊狀或顆粒狀的粒子時(shí)具有各向同性性質(zhì)。
鱗片石墨的結(jié)晶度較高，片層結(jié)構(gòu)單元化大，具有明顯的各向異性。這種結(jié)構(gòu)決定了石墨在鋰嵌入和脫嵌過(guò)程中體積產(chǎn)生較大的變化，導(dǎo)致石墨層結(jié)構(gòu)破壞，進(jìn)而造成了較大的不可逆容量損失和循環(huán)性能的劇烈惡化。
作為鋰離子電池負(fù)極石墨時(shí)，鱗片石墨有首次不可逆容量大的缺點(diǎn)，且鱗片石墨循環(huán)性能和大電流充放電性能差，因此，在使用時(shí)往往側(cè)重于對(duì)天然石墨進(jìn)行改性研究，改善其自身結(jié)構(gòu)缺點(diǎn)提升電池性能。
人造石墨根據(jù)加工工藝的不同，主要分為MCMB、軟碳和硬碳等。
人造石墨負(fù)極材料是將針狀焦、石油焦、瀝青焦等原料在一定溫度下煅燒，再經(jīng)粉碎、分級(jí)、高溫石墨化制成，其高結(jié)晶度是通過(guò)高溫石墨化形成的。
隨著全球動(dòng)力電池市場(chǎng)的爆發(fā)，對(duì)材料成本、加工性能、能量密度、循環(huán)壽命、快充倍率等因素的綜合要求提升，人造石墨逐步成為鋰電池負(fù)極材料的首選。
近年來(lái)，受益于新能源汽車(chē)需求帶來(lái)的動(dòng)力電池產(chǎn)量增長(zhǎng)，全球人造石墨市場(chǎng)需求量逐年增加，2018年全球人造石墨需求量達(dá)12.7萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)39.6%，預(yù)計(jì)到2025年市場(chǎng)需求量將達(dá)到42.5萬(wàn)噸。
2018年，我國(guó)人造石墨需求量達(dá)8.6萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)32.3%，出貨量達(dá)13.3萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)33%。
隨著動(dòng)力電池市場(chǎng)的持續(xù)擴(kuò)大，人造石墨已成為我國(guó)負(fù)極材料中最主要的材料，預(yù)計(jì)2025年中國(guó)人造石墨需求量將達(dá)到26.5萬(wàn)噸。
(責(zé)任編輯：子蕊)
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