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       日本名古屋工業(yè)大學研究生院工學研究科的谷端直人助教等人組成的研究團隊，采用高成型性氯化物固體電解質材料制作了高能量密度鋰金屬電極，并實現(xiàn)了穩(wěn)定的充放電循環(huán)。研究團隊成功地在惰性氣體和常溫常壓環(huán)境下合成了以前需要在有毒氣體和高溫下處理的氯化物材料。

 

       另外，僅利用壓粉（壓縮粉末）這種簡單且環(huán)境負荷低的工藝，就抑制了鋰金屬負極存在的短路課題。

 

       研究背景

 

       純電動汽車使用的鋰離子電池需要提高能量密度以延長續(xù)航距離。鋰離子電池通過負極與正極之間的鋰離子交換將化學能轉化為電能 （圖1（a）以往的鋰離子電池）。負極采用鋰金屬的電池可以說是“終極”的高能量密度電極，但充電時鋰金屬會枝狀析出（稱為“枝晶”），容易造成短路，存在爆炸等危險，因此一直未能實現(xiàn)實用化。另外，目前的鋰離子電池采用有機電解液作為鋰離子通道，這種材料也具有可燃性，可能會引起爆炸。如果能將這種有機電解液更換為不燃的無機固體電解質，就有望確保高安全性（圖1（b）全固態(tài)鋰離子電池）。

圖1：以往的鋰離子電池（a）和全固態(tài)鋰離子電池（b）的示意圖。

 

       而全固態(tài)電池的固體電解質層有望以物理方式抑制鋰的枝晶現(xiàn)象，但隨著將電解質更換為固體，會出現(xiàn)固-固接合及其界面的離子導電性低的課題。以往的氧化物固體電解質一般通過在1000℃等的高溫下燒結的方法接合固-固顆粒，但會與電極材料發(fā)生副反應，出現(xiàn)元素蒸發(fā)及各層彎曲等現(xiàn)象，另外，通過高溫處理進行燒結后，也無法完全抑制枝晶。

 

       研究內容

 

       此次研究探索了僅通過壓粉就能實現(xiàn)牢固的固-固接合的高成型性固體電解質材料。作為導電鋰離子所需的抗衡陰離子，研究團隊最初著眼于氯離子。與常規(guī)材料中的氧化物離子相比，氯離子具有較低的電荷密度，與鋰離子之間的庫侖相互作用也比較弱，因此不會束縛鋰離子，有望實現(xiàn)高速離子導電。而且，氯離子的極化率也很高，因此顆粒有望隨著壓力而變形。不過，并非所有含鋰氯化物都穩(wěn)定，都擁有高速離子導電性和高成型性。

 

       如圖2（a）所示，研究團隊利用第一性原理計算和經典力場計算，針對現(xiàn)有材料數(shù)據(jù)庫 （Materials Project）中收錄的所有含鋰和氯的化合物，綜合計算了作為離子導電性、成形性及熱力學穩(wěn)定性指標的物理特性值。最終著眼于所有指標都具備最有潛力的（低）值的單斜晶LiAlCl4。另外，從圖2（b）展示的LiAlCl4的結構中可以看出，現(xiàn)有鋰位點之間的寬闊空間中存在鋰離子導電路徑。如果能讓鋰離子占據(jù)該路徑，就可以實現(xiàn)高離子導電。因此，為使鋰離子離域并且也存在于導電路徑中的位點，此次研究采用了易于獲得亞穩(wěn)態(tài)的機械化學合成法。

圖2：為探索同時具備高離子導電性和高成型性的固體電解質材料而實施的綜合計算的結果。

 

（a）針對結構數(shù)據(jù)庫中含鋰和氯的化合物，計算作為熱力學穩(wěn)定性、離子導電性和成型性指標的結果。（b）研究團隊關注的LiAlCl4的晶體結構與計算的鋰離子導電路徑（黃色部分）。

 

       研究團隊通過X射線衍射測量和鋰核的核磁共振光譜確認，利用機械化學法合成的LiAlCl4具有與原來相同的單斜晶基結構，同時鋰離子存在于部分導電路徑上。另外，還與日本產業(yè)技術綜合研究所極限功能材料研究部門的鷲見裕史主任研究員合作，利用弛豫時間分布法實施了電化學阻抗解析，確認其壓粉體具有高達94％的相對密度，離子導電中僅存在幾乎可以忽略不計（7.5％）的固-固電阻，具有與以往的氧化物材料相比高出1位數(shù)以上的離子導電性。而目前作為采用鋰金屬電極的固體電解質材料推進研究的石榴石型氧化物材料，相對密度為63％，固-固間電阻比例占整體的99.9％。由此可見，此次合成的材料具有高成型性。

 

       將這些固體電解質材料應用于采用鋰金屬電極的全固態(tài)電池，通過試驗確認（圖3），以往的氧化物電解質材料在第一次充放電循環(huán)中就會發(fā)生短路，而此次研究的氯化物材料實現(xiàn)了70次的穩(wěn)定充放電循環(huán)。

圖3：采用鋰金屬電極的全固態(tài)對稱單元的充放電測試結果及循環(huán)后的示意圖。

 

       未來展望

 

       提高全固態(tài)電池能量密度的關鍵在于在固體中傳導鋰離子的固體電解質。此次研究開發(fā)的氯化物材料還具有較高的抗氧化性，研究團隊計劃今后通過采用高電位材料作為鋰金屬電極對應的正極，實現(xiàn)新的高能量密度全固態(tài)電池。