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【研究背景】   

     隨著新能源產業的不斷革新，動力電池系統的發展蒸蒸日上，各國對其能量密度的要求也不斷提升。中國科學技術部(MOST)、美國能源部(DOE)、日本新能源產業綜合開發機構(NEDO)均確立了2030年動力電池系統能量密度需達到500 Wh/kg這一明確目標。這對當前以石墨為負極的鋰離子電池而言是一個巨大的挑戰，而當負極替換為鋰金屬后，能量密度能迅速提高40%以上，這使得鋰金屬電池、鋰硫電池及鋰空電池將成為中長期動力電池系統戰略中的主流體系。
 

     盡管鋰金屬電池有著極為可觀的理論能量密度，但其規模應用卻面臨著重重阻礙。最主要的原因在于高活性的鋰金屬負極在充放電過程中會與電解液發生反應，導致不可控的鋰枝晶生長及死鋰（不可逆鋰化合物）的不斷生成。鋰枝晶的過度形成會破壞負極固體電解質界面膜(SEI)并刺穿隔膜，導致嚴重的熱失控進而引發電池燃燒爆炸。近些年解決鋰枝晶的主要策略大體可分為以下幾種：(1) 使用高濃度鋰鹽電解液減緩鋰離子的不均勻分布；(2) 利用電解液添加劑穩定SEI；(3) 在鋰負極表面構造人工SEI；(4) 設計3D納米結構的鋰金屬負極；(5) 將電解液替換為固態電解質；(6) 形成鋰合金LiX(X=C、Si等)減緩鋰枝晶生長。盡管這些策略都取得了一定的成效，但無一不以犧牲能量密度作為代價，且其深度放電下的循環穩定性離實用目標仍相距甚遠。
 

【成果簡介】
 

     近日，南科大鄧永紅&港理工鄭子劍在Advanced Materials上發表了題為“500 Wh kg⁻¹Class Li Metal Battery Enabled by a Self-Organized Core–Shell Composite Anode”的文章。該工作通過將液態金屬LM(GaInSn)刮涂于聚丙烯(PP)隔膜上進行鋰沉積，自發形成外層為鋰化的液態金屬(Li_xLM_y)，內層為鋰金屬的核殼負極結構。該結構具有良好的離子導通率和電導率，搭配NCM622正極的全電池展示出1500Wh L^-1及483Wh kg^-1的能量密度，搭配NCM811正極可進一步將能量密度提升至514 Wh kg^-1.
 

【研究亮點】
 

      1. 以液態金屬LM(GaInSn)在鋰化過程中自發形成的鋰化液態金屬(Li_xLM_y)作為鋰金屬負極的外側保護層，可以防止鋰金屬與電解液直接接觸。與其他殼層相比，Li_xLM_y有著良好的鋰離子導通性及高電導率。
 

      2. 該鋰核殼結構負極搭配NCM₆₂₂正極展示出1500Wh L^-1及483Wh kg^-1的能量密度。在液態金屬合金表面形成的SEI具有極高的穩定性，每圈循環的容量保持率高達99.95%。

3. Li晶核在Li_xLM_y分布均勻，可生長為連續的鋰金屬薄層，有效地避免了鋰枝晶的產生，保證了電池的循環穩定性及安全性。
 

【圖文導讀】
 

    圖1. 復合電極(Li/Li_xLM_y)的形成過程

    (a) 通過刮涂形成LM薄膜的示意圖；

    (b, c) LM薄膜的光學照片及截面SEM圖像；

    (e-h) 復合電極的形成圖解；

   （i-l) 不同Li含量下Li/Li_xLM_y的SEM頂視圖和截面圖；

    (m) Li_xLM_y的亮場STEM圖像；

    (n) m圖中同一區域的元素分析, Ga(紅色), In(藍色), Sn(黃色)；

    (o) Li與Ga, In, Sn的結合能模擬結果。
 

     如圖1(a)所示，復合電極可通過液態金屬LM的鋰化過程一步合成。首先，5微米厚的LM(GaInSn)以刮涂的方式附著于聚丙烯(PP)隔膜上。LM優異的流動性使其可以在PP上進行均勻且緊實的包覆（如圖1(b,c)）。將LM/PP與Li箔組裝成電池后，通過鋰化作用可以自發形成Li/Li_xLM_y復合電極材料（圖1d）。由恒電流放電曲線可以看出，在放電容量到達0.75 mAh cm^-2之前，電勢迅速下降，之后趨于穩定進入平臺期。如圖1(e)所示，由于Ga在LM中的迅速氧化，在PP與LM的界面處會出現一層Ga的薄氧化層。LM與 Li的合金化反應（對應Li_xLM_y的生成）發生于鋰化過程的早期階段（圖1(f,i)），即電勢由1.0 V迅速降至0.1 V這一過程。有趣的是，在形成的Li_xLM_y中產生了自發的分相過程。由STEM的元素分析可看出，在富Ga基質中能清晰地觀察到嵌于其中的富Sn和富In島狀結構（圖1(m,n)，這可歸因于Li與Sn和In的結合能相較于Ga而言更高（圖1(o)）。因此，Li更傾向于與Sn/In形成SnInLi團簇，進而出現分相。在這之后進入LM的游離Li離子則會自發在SnInLi團簇上成核生長（圖1(g,f)），并逐漸形成被GaLi所包覆的連續鋰金屬薄層（圖1(h,l)）。

    圖2. 原位TEM和XRD研究Li/Li_xLM_y的形成過程

    (a) 原位TEM示意圖，置于碳支持膜上的LM納米顆粒與針狀鎢電極及Li/Li₂O電解質保持緊密接觸；

    (b) 與圖(a)相對應的TEM圖像；

    (c) 隨著Li沉積時間增加，LM納米顆粒的原位暗場TEM圖像；

    (d) LM納米顆粒的STEM圖像；

    (e) 電子能量損失譜(EELS)元素分析表明Li/Li_xLM_y由富Li（紫色）和富Sn（黃色）的內核及富Ga（藍色）的外殼組成；

    (f) 處于不同Li沉積階段的Li/Li_xLM_y原位XRD研究，Li含量首先由0增加至9 mAh cm^-2, 隨后降至0；

    (g) 由EELS得到的Li K-edge譜峰信息；
 

    作者通過原位TEM及XRD對Li/Li_xLM_y復合結構的自發形成進行了深入研究。STM樣品桿由包裹Li的針狀鎢電極及滴于碳支持膜上的液態金屬LM組成（如圖2(a,b)所示）。Li表面自然形成的氧化層可作為固態電解質參與反應。由圖2(c)可發現，經過15s的Li沉積后，LM的外部區域開始變得光亮，25s后達到嵌鋰飽和。隨后，Li單質在GaLi基質中開始成核（33s）及生長（40s），最后形成Li/Li_xLM_y。高角環形暗場像（HAADF）及電子能量損失譜(EELS)分析結果進一步證實了Li/Li_xLM_y外側為富Ga區，中間為富Sn及富In區和Li沉積區（如圖2(d, e, g)）。此外，作者還發現隨著Li的沉積及脫出，Li/Li_xLM_y復合結構的形成是一個可逆過程。如圖2(f)中的原位XRD所示，在發生嵌鋰之前，XRD譜圖只能觀測到GaLi及InLi的譜峰，隨著Li的不斷嵌入沉積，Li特征峰的強度隨之增強，當Li脫出后，其譜峰逐漸減弱。整個過程GaLi的譜峰幾乎沒有發生變化，表明GaLi殼層具有良好的穩定性。

    圖3. Li/Li_xLM_y長循環的電化學表征

    (a-e) 不同電流密度及容量下Li/Li_xLM_y與Li/Cu的電極過電勢對比，電解液為1 M LiPF₆ in EC:EMC（體積比1：1），額外添加1 wt% VC）；

    (f, g) Li/Li_xLM_y循環50圈及200圈后的SEM圖像；

    (h, i) Li/Cu循環50圈及200圈后的SEM圖像。
 

    Li/Li_xLM_y的高可逆性保證了該復合結構在傳統電解液條件下的長循環穩定性。作者以對稱電極(Li/Li_xLM_y|Li/Li_xLM_y)作為研究對象，將另一組的一側電極替換為Li/Cu作為參比，在0.5及1.0 mA cm^-2的電流密度下研究二者的電化學行為。如圖3所示，所有結果均證實了 Li/Li_xLM_y具有更低的過電勢及更優異的循環穩定性。經過3700小時的充放電循環后，Li/Li_xLM_y的過電勢低于30 mV（圖3b），且電極表面沒有鋰枝晶的產生，粗糙度保持在極低的水平（圖3f, g）。而在相同的電流密度下，Li/Cu電極的過電勢超過Li/Li_xLM_y兩倍，且表面布滿鋰枝晶，并在循環1200小時后失效，與前一組形成鮮明對比。

    圖4. Li/Li_xLM_y無枝晶特性研究

    (a) Li_xLM_y上Li金屬各向同性生長示意圖；

    (b, c) Li_xLM_y的離子導通率、電導率測試；

    (d, e) Li_xLM_y和Cu上Li金屬沉積過程的形態演變模擬；

    (f, g) 2.0 mA cm^-2的電流密度下，在Cu箔和LM上通過電化學沉積Li的光學顯微鏡圖像。比例尺為20微米。
 

     Li/Li_xLM_y電極可以有效地抑制鋰枝晶的生長，這主要得益于外側導電保護層的物理屏障作用。此外，內部GaLi基質為離子和電子提供了良好的導通環境，促使鋰離子可以在復合結構中均勻沉積，從而進一步避免形成鋰枝晶（如圖4(a)）。由圖4(b)可看出，循環后GaLi殼層的離子導通率仍可達到1.0*10^-3 S cm^-1，通過范德堡法測得的GaLi電導率也高達3.63*10³ S cm^-1，證實了GaLi具有快速的鋰離子和電子傳輸動力學特性。圖4(d, e)展示了利用COMSOL模擬的Li在Li/Li_xLM_y及銅箔上的沉積行為。在Li/Li_xLM_y復合材料中，小顆粒Li晶核均勻分布，逐漸生長為大顆粒進而形成連續的Li薄層。而在Cu箔上的沉積行為則與之相反，由于Li晶核成核位點不均，小顆粒Li迅速成為柱狀的晶須，從而產生鋰枝晶。模擬結果與原位光學顯微鏡圖像吻合（圖4f, g），在2.0 mA cm^-2的電流密度下，60分鐘后Cu箔上遍布須狀的鋰枝晶，而LM表面則可觀測到均勻沉積的Li薄層，并在往復的脫嵌鋰過程中適度收縮和膨脹，說明Li_xLM_y殼層同時兼備穩定性及柔韌性。

    圖5. Li_xLM_y上SEI的穩定性研究

    (a-f) 不同刻蝕深度XPS圖譜(a: Ga3d; b: In3d; c: Sn3d; d: Li1s; e: F1s; f: C1s)；

    (g) 10圈循環和100循環后SEI層的高分辨XPS圖譜；

    (h) 對照實驗中Li/Cu負極上SEI層的高分辨XPS圖譜。
 

     由圖5(a, f)可看出，充電狀態下復合材料從上到下的組分分別為SEI層，Li_xLM_y及Li_xLM_y中的鋰金屬。未刻蝕前的F1s圖譜（圖5(e）紅色曲線）說明在電極和電解液的界面為富LiF的SEI區域，LiF的形成主要歸因于電解液中陰離子的還原。同時，由于Li離子與Ga₂O₃的反應使得SEI層中還含有LiGaO₂（圖5(a, d））。當刻蝕深度為50 nm時，F 1s中的尖峰消失，取而代之的是Ga 3d、In 3d及Sn 3d凸顯的Li_xLM_y特征峰，說明LiF與LiGaO₂僅存在于Li_xLM_y的頂部。隨著刻蝕深度的增加，Li單質的含量也隨之增加。圖5(g, h)的高分辨F1s圖譜說明SEI上層中LiF的含量多于有機鋰鹽，且在100圈后變化微乎其微，說明由Li_xLM_y作為殼層后的SEI在循環過程中十分穩定。相反，在Li/Cu負極中，由于Li直接接觸電解液導致電解液大量還原，100圈后LiF的峰強顯著弱于有機鋰鹽，意味著傳統Li金屬負極上的SEI層在循環過程中極不穩定。
 

    圖6. Li/Li_xLM_y負極的超高能量密度研究

    (a) NCM₆₂₂搭配傳統石墨負極（上部），鋰金屬負極（中部），Li/Li_xLM_y負極（下部）的原理示意圖；

    (b) 不同N/P比下NCM₆₂₂|石墨，NCM₆₂₂|鋰金屬，NCM₆₂₂|Li/Li_xLM_y電池的能量密度；

    (c) 當N/P比為0時NCM₆₂₂全電池的循環性能;

    (d) 當N/P比為2.8時NCM₆₂₂全電池的循環性能。
 

     基于Li_xLM_y/PP的高電導率及高匹配特性，NCM622|Li_xLM_y全電池中不再需要銅箔作為負極集流體，這可以有效地減少電池的重量和體積，從而進一步提升全電池能量密度（圖6(a,b)）。
 

    當N/P比為0時（意味著Li_xLM_y沒有進行預鋰化），NCM₆₂₂|Li/Li_xLM_y電池的能量密度可高達1500Wh L^-1及483Wh kg^-1，是傳統NCM622|石墨電池的2.04倍。同時，在超過80圈的循環充放電過程中，每圈的容量保持率可高達99.12%（圖6(c)）。當N/P比為2.8時，在0.5C（1C=2.72 mA cm^-2）的電流密度下，500圈循環后容量保持率為75%, 能量密度為437Wh kg^-1，為傳統NCM₆₂₂電池的1.5倍（圖6(d)）。
 

【總結展望】
 

      鋰金屬電池由于飽受鋰枝晶的困擾，難以保證電池的安全性從而在實際應用中困難重重，作者以液態金屬LM為基質主體，通過鋰化作用自發形成Li_xLM_y殼層，進而在內側均勻生長出鋰金屬薄層，最終形成核殼復合結構。高電導率、高穩定性并兼備柔韌性的Li_xLM_y殼層有效地隔絕了鋰金屬與電解液的直接接觸，同時無需銅箔作為集流體，有效地減小了電池的重量及體積。基于Li晶核在Li_xLM_y中均勻分布的特性，該負極在循環過程中可以進行均勻的鋰沉積，從而避免鋰枝晶的產生。在與商用NCM622匹配時，能量密度可高達1500Wh L^-1及483Wh kg^-1且有著優異的循環穩定性。當采用NCM811作為正極材料時，能量密度可超過500Wh kg^-1。盡管通過鋰化作用制備的液態金屬合金負極較難大規模生產，但這一設計仍然為高能量密度鋰金屬電池提供了寶貴的思路。
 

【文獻信息】
 

    500 Wh kg⁻¹ Class Li Metal Battery Enabled by a Self-Organized Core–Shell Composite Anode (Advanced Materials, 2020, DOI: 10.1002/adma.202004793)

    文獻鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202004793