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鋰電池的誕生和焦慮，走向未來(lái)的動(dòng)力電池
時(shí)間:2021-02-04 10:03來(lái)源:陳根 作者:陳根
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1800年，意大利物理學(xué)家亞歷山德羅·伏特發(fā)明了人類(lèi)歷史上的第一個(gè)電池——伏特堆。這一用鋅片（陽(yáng)極）和銅片（陰極）以及浸濕鹽水的紙片（電解液）制成的最初的電池，證明了電的人為制造可能性。
自此，電池作為能夠提供持續(xù)而穩(wěn)定電流的裝置，經(jīng)歷了200余年的發(fā)展，不斷滿(mǎn)足人們對(duì)電力靈活運(yùn)用的需求。
近年來(lái)，隨著對(duì)可再生能源利用的巨大需求和對(duì)環(huán)境污染問(wèn)題的日益關(guān)注，以鋰電池為代表的二次電池（可充電電池或蓄電池）——這種能夠?qū)⑵渌问侥芰哭D(zhuǎn)換成的電能，并預(yù)先以化學(xué)能的形式存儲(chǔ)下來(lái)的儲(chǔ)能技術(shù)，持續(xù)革新著能源系統(tǒng)。
鋰電池的成長(zhǎng)從另一個(gè)側(cè)面昭示著社會(huì)的進(jìn)步。事實(shí)上，不論是手機(jī)、電腦、相機(jī)，還是電動(dòng)汽車(chē)，都是基于鋰電池技術(shù)的成熟才得到快速的發(fā)展。
鋰電池的誕生
電池有正負(fù)兩極。正極也就是陰極，常用較為穩(wěn)定的材料制作，而負(fù)極也就是陽(yáng)極，常用“活性較高”的金屬材料制作。正負(fù)極通過(guò)電解質(zhì)進(jìn)行隔離，并將電能以化學(xué)能的形式儲(chǔ)存于兩極之中。
兩極之間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生離子和電子，離子在電池內(nèi)部傳遞，并逼迫電子在電池外部傳遞，形成回路，從而產(chǎn)生電能。
20世紀(jì)70年代，美國(guó)爆發(fā)石油危機(jī)，加上軍事、航空、醫(yī)藥等領(lǐng)域?qū)﹄娫吹男碌囊�，推�?dòng)了可充電電池來(lái)儲(chǔ)存可再生清潔能源的探索。
在所有金屬中，鋰的比重極小、電極電勢(shì)極低。也就是說(shuō)，理論上，鋰電池體系能獲得最大的能量密度。因此，鋰順理成章地進(jìn)入了電池設(shè)計(jì)者的視野。
但是由于鋰活性的過(guò)高，所以遇到水或者空氣都可能發(fā)生劇烈反應(yīng)以至于燃燒和爆炸，因此如何“馴服”鋰成為了電池發(fā)展的關(guān)鍵。此外，鋰在室溫下容易與水反應(yīng)，如果要讓鋰金屬應(yīng)用在電池體系中，非水電解質(zhì)的引入非常關(guān)鍵。
1958年，Harris提出采用有機(jī)電解質(zhì)作為金屬原電池的電解質(zhì)。1962年，來(lái)自美國(guó)軍方LockheedMissile和SpaceCo.的ChiltonJr.和Cook提出“鋰非水電解質(zhì)體系”的設(shè)想。
Chilton 和Cook設(shè)計(jì)了一種新型的電池使用鋰金屬作為負(fù)極，Ag，Cu，Ni等鹵化物作為正極，低熔點(diǎn)金屬鹽LiC1-AlCl3溶解在丙烯碳酸酯中作為電解液。盡管該電池存在的諸多問(wèn)題使它停留在概念上，未能實(shí)現(xiàn)商品化，但Chilton和Cook的工作還是開(kāi)啟了鋰電池研究的序幕。
1970年，日本松下電器公司與美國(guó)軍方幾乎同時(shí)獨(dú)立合成出新型正極材料——碳氟化物。松下電器成功制備了分子表達(dá)式為（CFx）n（0.5≤x≤1）的結(jié)晶碳氟化物，將它作為鋰原電池正極。氟化鋰原電池發(fā)明是鋰電池發(fā)展史上的重要一步，第一次將“嵌入化合物”引入到鋰電池設(shè)計(jì)中。
然而，要想實(shí)現(xiàn)鋰電池可逆充放電，關(guān)鍵在于化學(xué)反應(yīng)的可逆性。彼時(shí)，不可充電電池大多采用鋰負(fù)極和有機(jī)電解液。于是，為了實(shí)現(xiàn)可重復(fù)充電電池，科學(xué)家們開(kāi)始致力于將鋰離子可逆嵌入層狀過(guò)渡金屬硫化物正極。
埃克森美孚公司的Stanley Whittingham發(fā)現(xiàn)，以層狀TiS2作為正極材料測(cè)插層化學(xué)可以實(shí)現(xiàn)可逆充放電，放電產(chǎn)物為L(zhǎng)iTiS2。
1976年，Whittingham開(kāi)發(fā)的這種電池實(shí)現(xiàn)了良好的初次效率。但經(jīng)過(guò)重復(fù)充放電幾次之后，由于電池內(nèi)部形成鋰枝晶，枝晶從負(fù)極生長(zhǎng)到正極，形成短路，造成點(diǎn)燃電解質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)而最終失敗。
此外，1989年，因?yàn)長(zhǎng)i/Mo2二次電池發(fā)生起火事故，除少數(shù)公司外，大部分企業(yè)都退出金屬鋰二次電池的開(kāi)發(fā)。因?yàn)闊o(wú)法解決的安全問(wèn)題，鋰金屬二次電池研發(fā)基本停頓。
鑒于各種改良方案不奏效，鋰金屬二次電池研究停滯不前。最終，研究人員選擇了顛覆性方案，即搖椅式電池，讓鋰二次電池的正負(fù)極均由嵌入化合物充當(dāng)。
20世紀(jì)80年代，Goodenough正在英國(guó)牛津大學(xué)對(duì)層狀LiCoO2和LiNiO2正極材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。最終，研究人員實(shí)現(xiàn)了一半以上的鋰從正極材料上可逆脫嵌。這一成果最終催生了鋰離子電池的誕生。
1991年，索尼公司推出了第一款商業(yè)鋰離子電池（陽(yáng)極為石墨，陰極為鋰化合物，電極液為鋰鹽溶于有機(jī)溶劑）。由于鋰電池的高能量密度和配方不同能夠適應(yīng)不同使用環(huán)境的特點(diǎn)，鋰電池最終實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，在市場(chǎng)得以廣泛使用。
走向未來(lái)的動(dòng)力電池
憑借著高能量密度、高安全性的優(yōu)勢(shì)，鋰離子電池開(kāi)始一路狂奔，迅速將其他二次電池甩在身后。在短短的十幾年的時(shí)間里，鋰離子電池已經(jīng)徹底占領(lǐng)了消費(fèi)電子市場(chǎng)，并擴(kuò)展到了電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域，取得了矚目的成就。
現(xiàn)階段，鋰離子電池已經(jīng)成為電動(dòng)汽車(chē)最重要的動(dòng)力源，其發(fā)展經(jīng)歷了三代技術(shù)的發(fā)展。其中，鈷酸鋰正極為第一代，錳酸鋰和磷酸鐵鋰為第二代，三元技術(shù)則為第三代。隨著正負(fù)極材料向著更高克容量的方向發(fā)展和安全性技術(shù)的日漸成熟、完善，更高能量密度的電芯技術(shù)正在從實(shí)驗(yàn)室走向產(chǎn)業(yè)化，應(yīng)用到更多場(chǎng)景里。
當(dāng)前，從手機(jī)、數(shù)碼產(chǎn)品到電動(dòng)汽車(chē)、輪船，鋰離子電池已經(jīng)在我們生活當(dāng)中扮演著越來(lái)越重要的角色。但同時(shí)，鋰電池安全問(wèn)題引發(fā)的事故同樣令人印象深刻。
鋰離子電動(dòng)車(chē)的安全事故時(shí)有發(fā)生，電動(dòng)汽車(chē)碰撞起火甚至自燃。根據(jù)清華大學(xué)電池安全實(shí)驗(yàn)室發(fā)布的《2019年動(dòng)力電池安全性研究報(bào)告》，2019年以來(lái)電動(dòng)汽車(chē)自燃起火事故仍然頻發(fā)。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，19年1月至7月國(guó)內(nèi)外媒體所報(bào)道的與動(dòng)力電池相關(guān)的電動(dòng)汽車(chē)安全事故達(dá)到40余起。
2019年國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局要求召回33281輛新能源汽車(chē)。因動(dòng)力電池問(wèn)題而召回的新能源汽車(chē)數(shù)量有6217輛，占2019年新能源汽車(chē)總召回量的18.68%。
除了安全問(wèn)題，鋰電池的續(xù)航能力、電池循環(huán)使用壽命有限等問(wèn)題，也常常被人們所詬病�？斐鋵�(duì)于電動(dòng)汽車(chē)似乎是必須的，但同時(shí)，大電流迫使鋰離子在電池內(nèi)部快速遷移，容易出現(xiàn)鋰析出，長(zhǎng)期下去電池容量會(huì)快速衰減，最壞的情況則是鋰析出后堆積形成鋰枝晶，刺穿隔膜，導(dǎo)致電池發(fā)生內(nèi)短路，最終發(fā)生熱失控，進(jìn)而起火。
此外，從能源系統(tǒng)的革新來(lái)看，僅靠鋰離子電池這一項(xiàng)儲(chǔ)能技術(shù)并不能全面改變傳統(tǒng)能源結(jié)構(gòu)，受鋰資源儲(chǔ)量（~17ppm）和分布不均勻（~70%在南美洲）的限制（我國(guó)目前80%鋰資源依賴(lài)進(jìn)口），鋰離子電池難以同時(shí)支撐起電動(dòng)汽車(chē)和電網(wǎng)儲(chǔ)能兩大產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。
因此，鋰離子電池的替代或備選儲(chǔ)能技術(shù)成為世界各國(guó)新能源技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)焦點(diǎn)，誰(shuí)將成為繼鋰離子電池之后的另一儲(chǔ)能技術(shù)備受矚目。
目前，固態(tài)電池，如可充電的堿性鋅電池、鋰金屬電池和鋰硫電池，這將有助于使更多的移動(dòng)出行提供電氣化。低成本、長(zhǎng)續(xù)航能力的電池，如基于鋅的、流體電池和高溫技術(shù)，將非常適合在高可再生能源和電動(dòng)汽車(chē)的未來(lái)提供電網(wǎng)平衡。另外，大功率電池可以確保電動(dòng)汽車(chē)的高普及率和快速充電，因此正在被行業(yè)持續(xù)觀(guān)望。
在新能源時(shí)代里，電氣化是一個(gè)必然的趨勢(shì)，鋰離子電池主導(dǎo)的世界也正在為其他即將商業(yè)化的新興電池技術(shù)打開(kāi)重要的新市場(chǎng)大門(mén)。
顯然，突破性的電池技術(shù)將在未來(lái)的能源系統(tǒng)中發(fā)揮核心作用。在向清潔能源經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)型的過(guò)程中，電池技術(shù)正在創(chuàng)造更多價(jià)值和各種各樣的新機(jī)會(huì)，這也從另一個(gè)側(cè)面昭示著社會(huì)的進(jìn)步。
文章標(biāo)簽：
鋰電池
動(dòng)力電池
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