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       第一作者：Paul Albertus

       通訊作者：Nancy J. Dudney，Jagjit Nanda

       通訊單位：美國橡樹嶺國家實驗室

 

       與當前的鋰離子體系相比，利用鋰金屬負極的固態電池具有實現更好性能的潛力（比能量>500 Wh/kg，能量密度>1500 Wh/L），安全性，可回收性以及潛在的更低成本（<$100/kWh）。這些提升對于電動汽車和卡車的廣泛采用至關重要，并且可能會導致短途電動航空業的發展。固態電池的期望很高，但是在材料和加工方面仍有許多挑戰需要克服。

 

       2020年5月15日，橡樹嶺國家實驗室（ORNL）舉辦了為時6小時的全國在線研討會，討論了實現固態鋰金屬電池的最新進展和主要障礙。研討會包括來自國家實驗室、大學和公司的30多位專家，他們都從事固態電池研究多年。與會者的共識是，盡管固態電池的最新進展令人振奮，但仍有很多問題亟待解決。我們的目標是檢查問題并確定最緊迫的需求和最重要的機會。參與者確定了基于硫化物，氧化物和聚合物的固態電池的優缺點，并確定了不同化學方法之間的共同科學空白。解決這些常見的科學空白可能會揭示出未來最有希望采用的系統。圖1總結了研討會的以下主要發現：I. 材料科學的空白，II. 加工科學的空白，III. 設計工程的空白。

圖1.概述了實現競爭性固態電池的特定空缺的示意圖。2020 ORNL研討會重點介紹了材料科學，加工科學和設計工程領域的特定挑戰。

 

       為了補充研討會的討論和評估最新發展，組織者對固態電池進行了文獻分析。圖2示出了隨時間跨度2000年至2020年同行評審出版物的數量。在過去的十年中，文獻的數量和出版的速度大大增加了。為了確保有代表性的觀點，十幾近期綜述文章是基于他們強調對固態電池發展的關鍵技術領域進行分析（參見圖2 B）。分析表明，研究人員在新材料的發現方面取得了重大進展，但是將這些材料集成到實際設備中卻滯后了。相關原型電池數據的缺乏可能是由于對處理科學和固態力學的重視不足，以及單一PI研究模型較難克服生產高質量原型電池所帶來的所有挑戰。

圖2.固態電池文獻分析顯示（a）2000年至2020年經過同行評審的出版物數量（關鍵詞：“鋰”和“固態電池*”，Web of Science）和（b）雷達圖根據最近對12篇綜述文章的分析，比較了固態電池關鍵技術領域的活動水平。

 

       【文獻詳情】

 

       1. 材料科學空白

 

       1.1 鋰金屬負極的科學空白

 

       鋰金屬負極是研討會考慮的所有電池都不可或缺的，但其研究是相對最少的。彌補鋰金屬負極優化過程中存在的科學空白，需要回答以下問題：

 

       1）當通過固體電解質沉積和剝離Li時，在Li膜（厚度小于30 μm）中會發生哪些缺陷產生/湮滅過程？

       2）哪些條件（例如速率，溫度，施加的壓力和循環）會改變Li的沉積和剝離行為？

       3）Li的應力松弛機制是什么，它們如何隨應力場的類型和大小，機械邊界條件和應變率而變化？

       4）諸如晶界、位錯密度、元素雜質和合金元素之類的缺陷如何改變鋰金屬負極的性質和循環性能？

       5）是否需要Li籽晶層以模板化沉積Li或提供機械柔韌性來改善循環穩定性？

       6）由鋰/固體電解質界面處的反應或添加形成的相間區域如何控制輸運？

 

       1.2 與金屬鋰接觸的固體電解質的科學空白

 

       近年來，已經了解了很多有關鋰/固體電解質界面失效的信息。（1）界面的有效鈍化可減少了Li的消耗，（2）致密、光滑的界面形成的高模量固體電解質遭受的問題更少，（3）更高的斷裂韌性抑制了可能形成短路的裂紋，并且（4）更高的電子電阻率減輕了固體電解質中的Li+還原。但還存在以下重要問題：

 

       1）是什么促進了Li的電化學穩定性或動力學限制了Li的鈍化？

       2）有哪些機制可用于在適當的長度范圍內增強固體電解質性能，提高穩定性并抑制故障/疲勞？

       3）固體電解質的體相性質及其表面化學/均勻性（例如電流均勻性）如何影響鋰循環？

       4）在電池循環過程中正極如何影響Li負極界面？

 

       1.3 活性正極材料和固態復合正極的科學差距

 

       為了獲得最高的能量密度，正極必須是電池中體積最大的組件。例如，假設正極用作機械支撐和電池基板。在那種情況下，集流體，電解質和鋰負極都可以以薄的涂層形式涂覆，如圖3所示。在傳統的漿料澆鑄正極中，有機粘合劑足以形成獨立式正極，或者可以添加聚合物電解質來填充空隙并促進Li+運輸。復合正極也可以被粘結，熔融或燒結以改善界面接觸。這些步驟使處理過程復雜化，但可確保形成機械堅固的固體-固體界面。關鍵是要制造一種正極，該正極將（i）在循環過程中承受應力，并且（ii）在低電池堆壓力（<1 MPa）下提供足夠的電子和離子傳輸。與此主題相關的一些關鍵科學挑戰如下：

 

       1）如何通過缺陷和微觀結構工程來增強致密單相正極在所有荷電狀態下的反應動力學和機械性能？

       2）如何使用質地和晶粒結構來改善反應動力學并減輕固體電解質的破裂？

       3）活性正極材料承受的相對壓力和電化學驅動力是多少？是否有可以提供更均一反應的成分？

       4）哪種正極設計原理將在循環過程中保持緊密接觸的彈性正極-電解質界面？

圖3.理想的高能固態電池堆的示意圖，該電池堆包括薄正極集流體，厚正極，薄電解質隔膜，在充電時膨脹的薄鋰負極和薄負極集流體。

 

       2. 加工科學空白

 

       先進的加工方法為開發新材料和改良材料創造了機會，而傳統方法則無法提供這種機會。盡管與材料和界面有關的許多挑戰仍未解決，但了解加工障礙可能會節省大量時間和精力。先進的材料加工還可以為固態電池開辟新的方向或加速當前材料的開發。

 

       以下示例說明了如何使用獨特的處理方法在正極和固體電解質之間形成緊密接觸。當簡單的冷壓難以實現時，常常需要燒結以實現在正極和固體電解質之間形成良好的界面接觸，特別是對于氧化物固體電解質而言。只要粘合劑不損害電化學和機械性能，它們就可用于在較低溫度下致密化和融合活性材料和固體電解質。快速熱退火（例如，碳帶的輻射加熱）的研究，可能會打開新的實用處理方向。均勻接觸的界面也可以通過用稍后固化的液體來填充或涂覆界面來實現。例如，可以用液體前驅體回填多孔的3D正極，該液體前驅體經過熱處理以形成固體離子凝膠；也可以研究其他新穎且無溶劑的加工路線以形成緊密的界面接觸。

 

       加工過程決定了固體電解質的微觀結構和機械性能。有眾所周知的方法（例如，沉淀硬化，相變增韌和回火）來增強結構陶瓷和玻璃材料，但是對于固體電解質，尚未報道類似的機理。固態電池的一個處理科學空白是確定是否存在一種增強薄固體電解質和厚正極，而不妨礙運輸的機制。避免惰性組分的方法對于保持高比能量特別有吸引力。玻璃和無定形電解質的優點除了提供自然光滑的表面之外，還包括良好的化學穩定性和延展性。需要新的知識以有效地處理薄的非晶態材料。

 

       3. 設計工程差距

 

       目前，大多數固態電池都是堆疊式設計，其正極復合材料取材自典型的鋰離子架構。使用3D模板正極或最近通過冷凍澆鑄或燒蝕犧牲性成分形成的3D多孔固體電解質形成的3D設計是一種例外。另一個是所謂的“ 2.5D”設計，由2D鋰負極片和3D復合正極組成。這些設計已被采用來增加界面面積并降低電極-電解質接觸處的局部電流密度。這樣設計方法很有前景，但是面臨如何經濟高效地擴大規模。替代的架構也可以實現機械堅固的結構和接口。對此類結構進行研究的原因是擔心在固態電池上保持較高的電池堆壓力（≥5MPa）可能需要外部機械固定裝置，從而抵消了電池在質量比能量/能量密度上的優勢。先進的制造技術對制備出更優秀的固態電池結構至關重要。關于該主題的許多有趣的問題應予以考慮：

 

       1）是否可以巧妙地引導體積變化在物料界面處提供內部壓縮，以替代較大的外部壓力？

       2）是否存在其他方法可對正極及其內部界面進行回火以增強和抵抗斷裂嗎？

       3）如何設計復合材料在循環過程中保持其結構和內部連通性？

       4）循環期間的體積變化如何影響固態電池的性能和包裝要求？

       5）在致密化和循環過程中，如何減輕正極與固體電解質之間的化學反應？

 

       固態電池的途徑—解決科學空白

 

       1、鋰金屬負極的可控有效循環

 

       盡管鋰與固體電解質循環不良的原因日漸清晰，但解決方案仍尚不明確。施加較大的外加壓力不是可行的解決方案。有助于理解鋰金屬負極的問題包括：（i）比較全電池與Li/Li電池的Li循環性能，（ii）比較在不同溫度下（包括Li熔化的溫度）的循環性能，（iii）評估鋰中各種雜質的影響；（iv）比較不同來源的鋰。例如，Li源可以包括商業上軋制和鈍化的超薄Li，真空生長的Li膜以及以無負極電池構造電化學生長的Li。此外，使用鋰合金負極或提供鋰沉積骨架（比如，納米銀碳復合物）的選擇也不容忽視。但是，這些解決方案將犧牲整體能量密度。對于Li負極研究，這意味著金屬Li和固體電解質都應該非常薄，幾乎沒有多余的容量來維持副反應。

 

       2、固態正極和復合正極

 

       固態正極是確保性能達到或超過鋰離子電池的關鍵。對于具有最高能量密度的電池，活性正極應占據電池的最大部分。這樣，復合正極應充當物理載體。這一直是固態電池實用的關鍵障礙。在大多數設計中，正極在室溫和合理的堆壓下無法提供足夠的能量。已經測試了使用帶有液體或凝膠電解質的標準鋰離子電池正極的混合設計，但是它們也受到界面反應和運輸不良的限制。

 

       從科學上講，固態正極也是一項基礎研究課題，但它需要解決許多關鍵的界面科學挑戰。例如，需要解決體積變化、界面完整性和相連接性對離子和電子遷移的影響，以開發出可提供所需電流密度和面容量的正極（1~10 mA/cm2和>3 mAh/cm2）。通過對不同材料之間的固態界面的性能、應力和疲勞效應以及應力松弛機制進行研究，將提供可應用于固態電池中其他界面的見解。固態正極的研究還必須解決材料、工藝和電池架構方面的科學空白。

 

       對于成功的固態正極，電池材料和固態電化學專家應與材料力學和加工專家密切合作，以（i）最小化和減輕循環應力，（ii）確定增強材料和界面的機理和體系結構以及（iii）利用材料和工藝來形成跨越正極厚度的直接離子傳輸路徑，并且（iv）減少或消除對外部堆壓力的需要。通過研究模型正極界面，采用積極的循環條件，確定計算建模的化學/機械數據，以及開發先進的表征工具來表征循環期間和之后的界面，也可以提高研究進度。

 

       總結

 

       與當前最先進的鋰離子系統相比，鋰金屬固態電池具有在能量密度、安全性、成本和回收利用方面提供優勢的潛力。但是，固態電池的開發仍面臨若干挑戰，包括（i）改善材料和界面的控制，（ii）解決加工的挑戰和成本，（iii）表現出超越先進鋰離子電池的性能；以及（iv）保持固態電池組的最佳堆疊壓力而不影響成本和能量密度。

 

       在未來5年甚至10年內實現滿足電動汽車所需性能、成本和可制造性的完整固態電池是一項雄心勃勃的工作，尤其是當最佳固態電解質和正極化學還不明確。以消費電子電池等較少的應用需求為目標可能會在短期實現，但有可能使人們的注意力從大規模電動汽車和電網規模部署的最具挑戰性的問題中轉移出來。日前，以進行了許多強有力的科學研究，并可以拓展到機械，運輸和電池級的測量。此外，需要進行包括統計和過程控制在內的工作，以促進不同群體和機構之間的可重復性。還應重視電池故障機制以及大規模有組織的綜合數據分析。

 

       總而言之，固態電池在電動汽車和其他應用的高能電池方面具有廣闊的前景。盡管潛力巨大，但成功取決于解決材料科學、加工科學和實用全電池制造中的關鍵挑戰。這篇文章概述了幾個關鍵挑戰，希望它們能夠鼓勵和啟發解決方案以及最終實現高能固態電池。

 

       Paul Albertus et al. Challenges for and Pathways toward Li-Metal-Based All-Solid-State Batteries. ACS Energy Lett. 2021, DOI:10.1021/acsenergylett.1c00445