富鋰材料電壓衰減，要“賴”過渡金屬價態降低
時間:2018-08-08 15:16來源:第一電動 作者:新能源Leader
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鋰離子電池發展到今天，在正負極材料的持續升級和電池結構的不斷優化的作用下，電池的比能量已經有了非常大的提升，目前在高鎳三元正極/硅碳負極的加持下，鋰離子電池的比能量已經達到300Wh/kg左右，初步實現了2020年目標。然而300Wh/kg的比能量幾乎是現有體系的極限值了，繼續提升比能量只能更換新的材料體系，從目前的技術發展來看，正極最有可能的選擇是富鋰材料，負極方面主要是金屬鋰i。
富鋰材料的比容量可達250mAh/g以上，遠高于目前的三元材料，能夠實現400Wh/kg比能量的目標，然而富鋰材料在循環過程中面臨著持續的電壓平臺衰降，這不僅僅會造成電池比能量的降低，還會影響電池管理系統BMS的正常運行。在早期的研究中一般認為富鋰材料的電壓平臺衰降主要是因為材料從層狀結構到尖晶石結構的轉變，但是最近布魯克海文國家實驗室的Enyuan Hu(第一作者)和Xiqian Yu(通訊作者)等人通過先進的檢測技術發現，在循環中富鋰材料中的過渡金屬元素的價態持續降低，例如鈷元素的從最初的Co3+/4+轉變為 Co2+/3+，錳元素也轉變為Mn3+/Mn4+，這些轉變直接導致了富鋰材料電壓平臺的持續衰降，同時循環過程中的氧損失會引起結構缺陷，并在富鋰材料顆粒內部形成非常大的孔，這會進一步降低富鋰材料的電壓平臺。作者認為富鋰表面涂層和改性，能夠有效的減少氧的釋放，從而抑制富鋰材料循環過程中的電壓衰降。
試驗中Enyuan Hu采用了典型的富鋰材料Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2作為研究對象，該材料循環不同周期后充放電曲線和dQ/dV曲線如下圖所示，從圖中能夠明顯的看到隨著循環次數的增加，富鋰材料的電壓平臺呈現出了明顯的衰降趨勢。
為了分析富鋰材料在循環中電壓衰降的機理，Enyuan Hu利用XAS工具分析了富鋰材料在第1、25、46、83次循環后，材料中的Ni、Co、Mn和O元素的價態的變化趨勢(如下圖所示)，從圖中能夠看到Ni、Co、Mn三種過渡金屬元素的價態隨著循環次數的增加呈現了明顯的下降趨勢。氧原子的變化主要發生在邊前區域，從下圖中能夠注意到隨著循環次數的增加，氧原子的邊前峰強度呈現了明顯的減弱趨勢，這表明體相中的過渡金屬元素與氧元素之間的鍵能降低。
通過對上述的XAS數據半定量分析，EnyuanHu得到了在1、2、25、46和83次循環時富鋰材料中不同元素對材料整體容量的貢獻(如下圖a所示)，從圖中可以看到在首次循環時氧和鎳供應了主要容量，分別達到128mAh/g和94mAh/g。但是隨著循環的進行，氧和鎳元素提供的容量迅速減少，在83次循環時，氧元素提供的容量僅為50mAh/g，鎳元素提供的容量也下降到了66mAh/g。但是錳和鈷元素貢獻的容量卻隨著循環次數的增加而增加，例如第一次放電時錳、鈷提供的容量分別14mAh/g和26mAh/g，但是隨著循環到83次時，兩者的容量分別增加到了66mAh/g和53mAh/g。
從上面的分析不難看出，富鋰材料在循環中錳和鈷元素增加的容量彌補了鎳和氧元素損失的容量，使得富鋰材料的整體容量沒有太大的變化，但是這些容量的組成部分卻發生了翻天覆地的變化，從氧和鎳的氧化還原反應轉向錳、鈷的氧化還原反應會明顯的改變富鋰材料的電壓特性。這一點也可以從費米能級圖中得到解釋，在開始的時候，富鋰材料的費米能級僅僅稍高于Ni2+/Ni3+，因此富鋰材料與金屬鋰之間的電位差比較高，但是隨著循環的進行，富鋰材料表面的氧發生了還原和析出，因此導致過渡金屬元素的價態降低，而表層的Ni元素會被首先還原，在材料的表面形成一層沒有活性的巖鹽結構，導致鎳元素提供的容量減少。而Mn和Co元素的還原則使得兩者分別發生Mn3+/Mn4+ 和Co2+/Co3+，從而使得費米能級顯著提高，從而導致開路電壓的降低。
上面我們提到鋰離子電池在循環中富鋰材料的表面非常不穩定，為了分析循環過程富鋰材料表面的結構變化，Enyuan Hu又采用了軟X射線吸收進行了分析，從O K-edge圖中能夠看到，其邊前峰的強度隨著循環次數的增加持續的降低，導致這一現象的原因可能有兩個，一個是富鋰材料的表面層結構從層狀結構向巖鹽結構衰變，第二個原因是富鋰材料電極界面因為電解液分解形成了一層包含Li2CO3, Li2O, LiOH, RCO2Li和R(OCO2Li)2的惰性層，C K-edge分析也發現了富鋰材料電極表面層的Li2CO3的含量在循環中顯著的增加了，這也支持了前面的分析。
通過ADF-STEM成像技術Enyuan Hu發現經過15個循環后，在富鋰材料顆粒內部出現了相當數量的大孔，而這些大孔在新鮮的材料中是不存在的，根據測算這些大孔所占的體積達到1.5-5.2%，這意味著在15個周期中富鋰材料最多可能損失了9%的氧。為了進一步確認上述的大孔形成的原因，作者采用STEM-EELS對富鋰材料的顆粒進行了觀察，發現在顆粒表面的開放性孔的孔壁上能夠觀察到了一層很厚的尖晶石/巖鹽結構，這表明這些孔的形成與循環過程中的氧損失有著密切的關系。
Enyuan Hu的工作表明富鋰材料在循環過程中的電壓衰降的主要原因不是層狀結構向巖鹽和尖晶石結構轉變，而是循環過程中過渡金屬價態的持續降低。隨著循環次數的不斷增加，富鋰材料會不斷損失氧，導致表面的鎳元素首先被還原形成巖鹽結構，失去活性，同時伴隨著錳和鈷的反應價態持續下降，導致了富鋰材料電壓平臺的不斷降低。針對這一現象作者認為可以通過表面涂層和表面改性處理的方式，減少循環過程中的氧損失，抑制富鋰材料的電壓平臺衰降。
(責任編輯：王杰)
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