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      隨著鋰離子電池能量密度的不斷提升，傳統的鈷酸鋰材料正逐漸被容量更高的三元材料所取代，雖然三元材料具有與LCO相似的層狀結構，但是相比于LCO材料，三元材料不僅僅在材料的容量上獲得了很大的提升，熱穩定性也要明顯好于LCO材料。一般而言我們常說的三元材料主要指的是NMC材料，也包含NCA材料，層狀材料的容量發揮受到其結構穩定性的影響，由于Ni3+的化學穩定性要比Co元素更好，因此在充電的過程中NMC材料也就能脫出更多的Li，使得材料的容量由較大的提升。反過來，層狀氧化物正極材料結構穩定性還受到脫Li數量的影響，過量的脫Li可能會導致材料的層狀結構坍塌，因此為了保證NMC材料的結構穩定性需要對材料的充電截止電壓進行限制，保證材料的長期的循環穩定性。

 

       德國明斯特大學的Johannes Kasnatscheew等人對NCM111和NCM532（兩款材料來自BMW集團）、NCM622和NCA（兩款材料來自Customcell）、NCM811（來自杉杉科技）材料的充電制度對其循環壽命和結構穩定性的影響進行了研究。

 

       充電截止電壓的影響

 

        NMC材料的脫鋰數量與充電截止電壓成正比，也就是說充電截止電壓越高NMC材料的脫鋰量也就越大，相應地材料的結構也就越不穩定。下圖為NCM811材料在不同的充電截止電壓下，循環性能曲線，可以看到提高截止電壓后，材料容量發揮明顯提高了，但是隨之而來的是材料衰降速度的加速。對比不同截止電壓下的循環數據后發現，4.6V截止電壓時雖然在第五次放電時比容量最高，但是在循環53次后，其容量快速下降，低于4.5V和4.4V截止電壓下NMC111的容量。這表明一味的的提高充電截止電壓，雖然會使的材料的容量獲得較大的提升，但卻會使的材料的循環穩定性發生明顯的下降，因此需要根據電池的設計壽命合理選擇充電截止電壓。

       下圖為NMC111、NMC532、NMC622、NMC811和NCA材料，在不同的截止電壓下循環53次后，放電能量和放電能量保持率曲線，從圖中可以看到，在循環53次后，放電能量密度最高的并不是截止電壓最高的電池，對于NMC811材料，在4.3V截止電壓獲取了最高的放電能量密度，NMC622和NMC532、NCA材料在4.4V充電截止電壓獲得了最高放電能量密度，NMC111材料在4.5V獲得了最高能量密度。這僅僅是循環了53次后的數據，隨著循環次數的增加，較高截止電壓下的材料由于衰降速度比較快，按照上圖的循環曲線的趨勢，截止電壓最低時，放電能量密度將會是最高的。此外從下圖可以看到，無論是哪種材料隨著充電截止電壓的升高都會導致容量衰降的加速，特別是Ni含量較低的NMC111、NMC532和NMC622材料受到截止電壓的影響更大，這表明Ni含量較低的幾款材料的結構穩定性更差一些。

        環境溫度的影響

 

       在鋰離子電池實際應用中，材料的高溫穩定性也是需要我們考慮的，Johannes Kasnatscheew對NMC622、NMC811和NCA材料在常溫和60 ℃下的循環性能做了研究，結果如下圖所示。一般而言，提高溫度可以改善電池內的動力學條件，從而提高電池的性能，這一點從電池在60 ℃下的容量發揮可以明顯的看出來，但是高溫會對材料的循環穩定性產生一定的影響。例如在20 ℃常溫下，三種材料在前50次循環，具有比較接近的循環性能，但是將溫度提高到60 ℃后，NMC811和NCA材料循環50次后的容量保持率明顯低于NMC622材料，這表明NMC622材料具有更高的熱穩定性。

       化成電流對循環性能的影響

 

       從上述的分析中我們也看到，NMC的脫鋰數量對于材料的循環壽命有很大的影響，而對于NMC材料而言，充電截止電壓越高，脫鋰數量越大，在充電截止電壓一定的情況下，電流越小，電池的脫鋰數量也就越大。在鋰離子電池的化成過程，一般而言會采用較小的電流充電到截止電壓，然后再進行放電，因此化成過程中截止電壓和化成電流都會對NMC材料的循環性能產生影響。下圖為化成過程中的化成電流和截止電壓對材料循環性能的影響。從圖a可以看到，較小的電流可以獲得更高的容量，例如7.5mA/g的電流密度下NMC622材料的充電容量為234.8mAh/g，30mAh/g時充電容量為229.8mAh/g，150mA/g時充電容量為223.8mAh/g，但是在化成結束后的循環過程中，大電流化成的材料容量發揮反而更高，循環性能更好，表明材料的結構更加穩定。不同化成截止電壓對電池循環性能的影響如圖b所示，從圖上可以看到，隨著充電截止電壓的提高，材料的容量也快速升高，4.7V充電容量達到241mAh/g，而4.2V時NMC622材料的充電容量僅為180mAh/g，但是在化成后的循環過程中，化成電壓越高，容量發揮反而越低，循環性能越差。通過降低化成過程的電壓和提高化成電流，減少化成過程中三元材料脫鋰的數量可以有效的改善材料的結構穩定性，提升材料的循環性能。

       充電制度的智能控制

 

       在鋰離子電池循環的過程中，由于材料結構的破壞和SEI膜的生長，會引起電池內阻和極化的增加，從而使的電池在充電和放電過程中的“過電勢”增大，從而造成電池充放電容量的下降，如下圖所示。可以看到由于“過電勢”的存在導致鋰離子電池過早的達到截止電壓，結束了充電，從而使得電池的容量下降。為了克服由于過電勢而導致的電池的容量衰降，Johannes Kasnatscheew提出了智能控制充電電壓的理念，也就是隨著電池循環的進行，對充電電壓進行調整，從而保證每次充電的容量都是一致的，克服由于過電勢造成的容量衰降，從而提高電池的循環性能（如下圖a所示）。該方法還要考慮到，隨著循環次數的增加，充電截止電壓會不斷的升高，應該避免充電截止電壓超過該材料的安全電壓限制。

 

       Johannes Kasnatscheew對影響三元材料循環性能的因素進行了分析，例如充電截止電壓和化成的電壓和電流，以及環境溫度對NMC和NCA材料循環性能的影響，從本質上來說隨著NMC材料脫鋰數量的增加，會導致材料的結構穩定性下降，影響循環性能。此外，高溫也會對材料的穩定性產生負面的影響，從而導致材料循環性能下降。Johannes Kasnatscheew還根據NMC材料的特性，設計了一種全新的充電制度，既截止容量限制，對充電電壓進行調整保證電池每次充電的容量都是相同的，從而克服由于電池過電勢導致的充電容量和放電容量的衰降，很好的改善了電池的循環性能。