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磷酸鐵鋰電池循環(huán)衰降與建模

時(shí)間:2020-02-10 22:21來(lái)源:新能源Leader 作者:憑欄眺
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       隨著新能源補(bǔ)貼政策的退坡,以及去年的多起電動(dòng)汽車(chē)著火燃燒安全事故,使原本火熱的三元鋰離子電池逐漸降溫,而具有良好安全性、長(zhǎng)壽命和優(yōu)異安全性的磷酸鐵鋰電池又逐漸得到人們的重視。電動(dòng)汽車(chē)的使用壽命通常可達(dá)6-10年,因此對(duì)于動(dòng)力電池的使用壽命提出了比較高的要求,因此動(dòng)力電池循環(huán)壽命的預(yù)測(cè)和分析就顯得尤為重要。
 
       近日,德國(guó)慕尼黑工業(yè)大學(xué)的Maik Naumann(第一作者,通訊作者)等人對(duì)來(lái)自索尼公司的商業(yè)磷酸鐵鋰電池的循環(huán)壽命衰降進(jìn)行了分析,并建立了模型,該模型對(duì)容量損失的預(yù)測(cè)誤差小于1%,對(duì)于內(nèi)阻的預(yù)測(cè)誤差小于2%。
 
       實(shí)驗(yàn)中作者采用索尼公司的US26650FTC1 26650型鋰離子電池作為研究對(duì)象,該電池正極材料為L(zhǎng)FP,負(fù)極為石墨,電池額定容量為2.85Ah,實(shí)際容量為3.0Ah(實(shí)驗(yàn)中為了充分發(fā)揮電池的容量,作者采用了恒流恒壓放電模式,也就是以1C恒流放電到2.0V,然后以恒壓放電的形式直到電流下降到150mA),電池基本信息如下表所示。
       實(shí)驗(yàn)中作者共計(jì)安排了19個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)(如下表所示),分別測(cè)試了不同溫度、不同放電深度、不同SoC范圍,以及不同充放電電流對(duì)電池循環(huán)壽命的影響。
       1.充放電倍率的影響
 
       下圖展示了不同充放電倍率下LFP電池在循環(huán)(放電深度80%,10%-90%SoC,環(huán)境溫度40℃)過(guò)程中容量和內(nèi)阻的變化情況,從下圖可以看到隨著循環(huán)時(shí)間和等效循環(huán)次數(shù)的增加,所有充放電電流的LFP電池都出現(xiàn)了容量降低,內(nèi)阻增加的現(xiàn)象,其中電池容量的衰降速度逐漸降低,與時(shí)間的平方根呈現(xiàn)線性關(guān)系,這與之前的一些研究相一致,主要是受到負(fù)極表面SEI膜生長(zhǎng)規(guī)律的影響,而電池的內(nèi)阻的增加速度則保持恒定。
 
       從下圖a和b可以看到充放電電流更大的電池在循環(huán)過(guò)程中容量衰降和內(nèi)阻增加都要更為嚴(yán)重一些,通常我們認(rèn)為SEI膜是引起鋰離子電池循環(huán)和存儲(chǔ)過(guò)程中衰降的主要因素,因此鋰離子電池的衰降應(yīng)該與電池充放電的總?cè)萘砍尸F(xiàn)密切相關(guān)的關(guān)系,因此作者分析了容量衰降和內(nèi)阻增加與等效循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系(如下圖c和d所示),從下圖c和d能夠看到在等效循環(huán)次數(shù)圖中更高的充放電倍率引起的鋰離子電池容量衰降和內(nèi)阻增加也更少,這主要是因?yàn)楦弑堵恃h(huán)同樣的次數(shù)所需要的時(shí)間更少,這就使得電池的日歷壽命衰降更少,因此如果我們將日歷壽命衰降扣除后,能夠發(fā)現(xiàn)高倍率下電池的容量衰降和內(nèi)阻增加還是要比小倍率下更快的。
        2.放電深度的影響
 
       下圖為磷酸鐵鋰電池在不同的放電深度下的容量和內(nèi)阻變化情況,所有電池的SoC平均值為50%,1C進(jìn)行充放電,環(huán)境溫度為40℃。從下圖a可以看到磷酸鐵鋰電池的衰降趨勢(shì)與放電深度游著密切的關(guān)系,只有100%DOD和80%DOD的電池與循環(huán)時(shí)間/等效循環(huán)次數(shù)的平方根呈現(xiàn)線性關(guān)系。而較低DOD循環(huán)的電池在前期呈現(xiàn)線性衰降的趨勢(shì)(如下圖a所示),衰降速度最快的為10%和20%DOD循環(huán)的電池,而5%和40%DOD的電池衰降速度更慢。在達(dá)到1000個(gè)等效循環(huán)后,所有放電深度小于80%DOD的電池都停止了衰降,其中10%和20%DOD這兩個(gè)在初期衰降比較快的電池,在1000個(gè)等效循環(huán)后電池的容量開(kāi)始緩慢的回升,在完成全部10600個(gè)等效循環(huán)后,放電深度更淺的電池的容量保持率則會(huì)相對(duì)較高。
       3.溫度的影響
 
       溫度對(duì)于電化學(xué)反應(yīng)的速度具有決定性的影響,因此溫度也會(huì)對(duì)鋰離子電池的衰降速度產(chǎn)生顯著的影響,因此作者分別測(cè)試了磷酸鐵鋰電池在25℃和40℃,以及100%DOD和80%DOD下的循環(huán)性能。從下圖a能夠看到,80%DOD放電的電池在前8000次循環(huán)中,25℃和40℃幾乎沒(méi)有區(qū)別,對(duì)于100%DOD的電池,在前4000次等效循環(huán)中25℃和40℃幾乎一致,在4000次等效循環(huán)后開(kāi)始出現(xiàn)區(qū)別,但是整體上來(lái)看25℃和40℃這兩個(gè)在日常使用中常見(jiàn)的溫度對(duì)于磷酸鐵鋰電池的衰降影響并不大。
       模型建立
 
       根據(jù)上面的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),作者建立了壽命衰降模型,由于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明溫度對(duì)于電池的循環(huán)性能的影響比較小,因此作者在模型中沒(méi)有考慮溫度的影響。
 
       1. 模型結(jié)構(gòu)
 
       鋰離子電池循環(huán)過(guò)程中的容量衰降來(lái)自于循環(huán)衰降和日歷衰降兩大部分,因此在模型中作者也將模型分為了循環(huán)衰降模型和日歷存儲(chǔ)衰降模型,在循環(huán)衰降模型又包含倍率、放電深度和充放電總?cè)萘康纫蛩兀P偷幕拘畔⑷缦卤硭尽?/div>
 
       2. 充放電容量的影響
 
       從上面的數(shù)據(jù)可以看到鋰離子電池的容量衰降與電池的充放電容量的平方根呈現(xiàn)線性關(guān)系,因此容量衰降模型中的參數(shù)ZcycQloss =0.5,而內(nèi)阻增加速度則與充放電容量呈線性關(guān)系,因此在內(nèi)阻模型中參數(shù)ZcycRinc =1。
       3. 倍率的影響
 
       為了能夠?qū)⒈堵蕦?duì)于磷酸鐵電池容量衰降和內(nèi)阻增加的影響單獨(dú)分離出來(lái),作者將放電深度對(duì)容量衰降的影響因子KDOC Qloss設(shè)置為1,通過(guò)對(duì)上式5進(jìn)行擬合,可以獲得倍率的影響因子KC-rate Qloss/Rinc,擬合結(jié)果如下圖a和c所示,從下圖a可以看到KC-rate Qloss與倍率之間呈現(xiàn)線性關(guān)系,因此我們可以將KC-rate Qloss轉(zhuǎn)化為下式8所示的形式,并計(jì)算得到其中的a和b的數(shù)值。根據(jù)KC-rate Qloss的數(shù)值作者對(duì)容量衰降進(jìn)行了擬合(擬合結(jié)果如下圖b所示),從圖中能夠看到擬合結(jié)果與測(cè)試結(jié)果復(fù)合的非常好,0.2C和0.5C倍率下的擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果誤差小于0.5%,在1C倍率下壽命末期的擬合誤差也小于1.5%。
 
       從下圖c可以看到電池內(nèi)阻增加與倍率之間的線性程度并不好,因此擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合程度也并不是很好,僅有1C倍率循環(huán)的電池?cái)M合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的誤差在2%以?xún)?nèi),0.2C和0.5C倍率循環(huán)的電池僅在前3000次擬合的較好。
       4. 放電深度的影響
 
       放電深度對(duì)于鋰離子電池的循環(huán)性能具有顯著的影響,從前面的數(shù)據(jù)來(lái)看當(dāng)放電深度低于80%時(shí)電池會(huì)出現(xiàn)多種不同的衰降形式,因此作者在這里也僅對(duì)80%和100%DOD放電深度的電池進(jìn)行了模擬。其中KDOC Qloss可以通過(guò)對(duì)下式9進(jìn)行擬合獲得,然后根據(jù)下式10轉(zhuǎn)換為與放電深度之間的關(guān)系。
 
       根據(jù)獲得的參數(shù)結(jié)果,作者對(duì)循環(huán)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合,從下圖b可以看到在開(kāi)始的時(shí)候擬合結(jié)果稍差,但是在壽命末期擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合的非常好,這主要是因?yàn)樽髡卟捎昧藟勖┢诘臄?shù)據(jù)對(duì)結(jié)果進(jìn)行了擬合。

       復(fù)合模型
 
       磷酸鐵鋰電池在循環(huán)過(guò)程中的衰降來(lái)自循環(huán)衰降和日歷存儲(chǔ)衰降兩種影響因素,因此作者將兩種影響因素整合到一個(gè)模型之中,對(duì)磷酸鐵鋰電池的衰降進(jìn)行擬合。
 
       由于溫度對(duì)于鋰離子電池的日歷存儲(chǔ)壽命衰降具有至關(guān)重要的影響,因此作者以40℃下獲得的存儲(chǔ)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合。從擬合結(jié)果來(lái)看,其誤差小于0.5%,其中模型顯示由于日歷存儲(chǔ)造成的容量衰降衰降約為9.21%,這與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)9.24%非常接近,而由于循環(huán)造成的容量損失約為3.64%,約占整個(gè)電池容量損失的28.35%。在對(duì)內(nèi)阻的模擬中,在前500次中模型很好地模擬了內(nèi)阻的增加趨勢(shì),但是隨后誤差開(kāi)始增大,最終誤差增加到了2%左右。
       Maik Naumann通過(guò)對(duì)大量的磷酸鐵鋰電池進(jìn)行測(cè)試,發(fā)現(xiàn)放電深度和SoC范圍對(duì)于磷酸鐵鋰電池的容量衰降和內(nèi)阻增加有重要的影響,基于測(cè)試數(shù)據(jù)作者進(jìn)行了建模,模型很好地模擬了磷酸鐵鋰電池的容量衰降(小于1%)和內(nèi)阻增加(誤差小于2%)。
 
       本文主要參考以下文獻(xiàn),文章僅用于對(duì)相關(guān)科學(xué)作品的介紹和評(píng)論,以及課堂教學(xué)和科學(xué)研究,不得作為商業(yè)用途。如有任何版權(quán)問(wèn)題,請(qǐng)隨時(shí)與我們聯(lián)系。
 
       Analysis and modeling of cycle aging of a commercial LiFePO4/ graphite cell, Journal of Power Sources 451 (2020) 227666, Maik Naumann, Franz Spingler, Andreas Jossen
 
(責(zé)任編輯:子蕊)
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