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       第一作者：Alexandre Storelli

       通訊作者：Mickael Dollé

       通訊單位：達爾豪斯大學（加拿大）

 

       鋰金屬陽極因為具有高功率和高能量密度而引起了更多的關注，不管是在汽車工業還是便攜電子設備領域。鋰金屬具有高比容量(3860mA g−1)是鋰電池的理想陽極。然而，在高電荷電流下枝晶的生長限制了可充電電池中鋰陽極的使用，除非產生能夠機械地阻礙鋰枝晶生長的固體電解質。目前，人們致力于通過改善電解質的剪切模量或修飾Li-電解質界面的方法來解決這些問題。新型固體電解質對鋰的電化學穩定性通常是由鋰對稱電池的恒電流循環決定的。然而，在大多數研究中很少提供使用的鋰箔特性，使得材料之間的比較沒有價值。本文證明了一個完整的電極表征對對稱電池循環的重要性。本研究采用兩種鋰箔和聚氧化物（PEO基）電解質。首先通過掃描隧道原子力顯微鏡（PeakForce-TUNA™）和x射線光電子能譜(XPS)對金屬電極的形態和物理化學性質進行了詳細的描述，然后對PEO基電解質的界面進行了評估。結果表明，鋰箔的形是影響電池電化學性能的關鍵因素，并提出了一種新的電化學預處理方案。這種類型的預處理，在現有文獻中尚未報道，可以延長鋰對稱電池的壽命。

 

       在本工作中，使用聚乙烯氧化物聚合物作為鋰宿主。選擇該固體聚合物電解質(SPE)是因為其熱穩定性、高鹽溶解度以及與鋰金屬相比的電化學化學穩定性。此外，聚氧化乙烯-雙三氟甲磺酰亞胺鋰（PEO-LiTFSI）聚合物電解質在高于熔化溫度(60℃)時擁有高導電性，允許高速的鋰剝離和電鍍。很多人不知道的是，LM-SSB（采用固態電解質的鋰對稱電池）在商業上是可行的，最近該技術集成到梅賽德斯-奔馳最大的全電動公共汽車eCitaro G。盡管有一些公司使用LM-SSB，但進一步的改進是實現日常使用中安全、能量更密集的技術的關鍵。

 

       許多關于LM-SSB的研究都集中在固體聚合物電解質（SPE）上，以解決鋰金屬陽極固有的“苔蘚鋰”和鋰枝晶問題。鋰-電解質界面一般從聚合物的角度來處理。Li-SPE界面的主要特征是對稱鋰電池的恒電流循環，在每個周期中施加不用的電流密度和電荷。界面修飾可用于提高鋰與液電解質的相容性或改善鋰金屬與SPE之間的接觸。在陶瓷電解質和鋰電極之間的表面涂層經常被陶瓷電解質研究界用來改善界面的潤濕性和增加接觸表面。這就強調了金屬箔表面的關鍵參數。然而，文獻中并沒有對原始鋰箔的界面性質的詳細表征和系統的化學分析。最近，有研究者使用液體電解質證明，平整的Li表面和鋰箔上的原生Li2CO3成分減少會降低電池第一個周期的阻抗，最終改善Li金屬電池的周期壽命。這突出說明了金屬鋰表面的完整詳細的信息對理解鋰電鍍和剝離機制的重要性。然而，雖然無論表面形態如何，都保證了鋰箔的整個表面的潤濕，但考慮到聚合物和金屬之間只期望有固體接觸，鋰表面形貌的影響是最重要的。由鋰金屬表面不規則性引起的LiSPE接觸面積的變化，導致了在局部電流密度方面的差異，最終導致枝晶生長的增加。

 

       為了正確研究鋰箔形態對電化學性能的影響，在具有高分子電解質的對稱電池配置中使用了兩種鋰箔：高粗糙度箔(HRF)和低粗糙度箔(LRF)。利用掃描隧道原子力顯微鏡對原生Li箔進行了詳細的表面形態學研究和表面電導率測量。用x射線光電子光譜測定XPS箔和化學表面組成。同時，還用電感耦合質譜法(ICPMS)測定了大量的化學成分。提出了一種文獻中尚未報道的可以延長電池生命周期的電化學預處理方法。最后，利用掃描電子顯微鏡對充放電后電池的截面進行分析，說明電鍍電解質過程中間相形態演化對聚合物電解質結構中電池壽命的影響。文章強調了鋰金屬陽極的詳細表征的必要性，并提出了簡單的預處理方法，即使使用高粗糙度鋰箔也可以延長鋰對稱電池的循環壽命。

 

       【結果與討論】

 

       元素特征 用XPS分析了天然LRF表面和HRF表面的化學組成。這兩種天然鋰薄膜的化學成分都需要確定，以便正確理解薄膜的反應性和電化學性能。圖1a-1d和1e-1h分別顯示了原生LRF和原生HRF的C 1s、F 1s、Li 1s和O 1s的光譜。這兩種箔片都含有相同的表面化合物。LRF和HRF（圖1a和1e)在284.5eV處的sp2和sp3的峰表現出C-C鍵。Li2CO3的峰值位于289.3和286.0eV處。LRF和HRF的Li 1s和O 1s譜（圖1c和1g、1d和1h)分別在54.6和531eV處的峰值。

圖1. 天然HRF和LRF的XPS光譜

 

       兩種箔都表現出非常相似的化學表面成分，包括Li2CO3、氫氧化鋰、CF3、氟化鋰和C-C鍵。后者與碳化物的存在相一致。XPS在兩個鋰樣品的表面沒有觀察到其他峰。從化學的角度來看，LRF和HRF都有非常相似的表面體積和表面組成。

 

       微觀形態 圖2為填充氬氣的手套箱內鋰金屬表面的三維形貌圖。LRF(圖2b)展示了相對平坦的表面，除了制造過程中產生的層壓條紋，沒有任何明顯的缺陷。HRF的最大成像面積為400μm2, LRF為2500 μm2。由于LRF具有非常平坦的表面，通過SEM對鋰顆粒進行了成像，如圖3b所示。顆粒的直徑約75μm -300μm不等。由于Peakforce-TUNA圖像的最大成像尺寸為50μm×50μm，使用該技術不能觀察顆粒邊緣。相比之下，由于HRF的表面形貌，在圖3a中無法通過SEM觀察到晶粒。

圖2. 填充氬氣的手套箱內鋰金屬表面的三維形貌：(a) HRF， (b) LRF

圖3.  (a) HRF和(b) LRF放大40倍的SEM圖像

 

       電化學分析 對兩種箔進行恒電流循環。采用三種不同的循環方案（低電流密度、高電流密度和兩者混合），對薄膜的極化和電池壽命進行了評估，結果如圖5所示。為了提高鋰箔的循環壽命，采用了第三種恒電流循環方案。這是一種采用低電流密度和高電流密度循環的混合方案，是一種新型的LM-SSB電化學箔預處理方案。該程序旨在研究如何對粗糙的鋰表面進行電化學預處理。

 

       混合循環程序在低電流密度(0.130 mA cm-2)下循環五個半周期，然后有規律地施加高電流密度(0.650 mA cm-2)。HRF電池在高電流密度下可以完成63個循環，總容量為170mAh cm-2，而在沒有表面處理的情況下為39mAh cm-2。LRF電池可以完成510次循環，總容量為1 333mAh cm-2，而沒有表面預處理的LRF電池則為218mAh cm-2。與常規高電流密度循環相比，預處理后的HRF電池壽命是常規高電流密度循環的4倍，LRF的6倍。這一信息對于LMSSB電池壽命是至關重要的。

圖5. HRF和LRF的電化學數據(a)低電流密度(0.130 mA cm−2)循環,(b)高電流密度(0.650 mA cm−2 )循環和(d)混合循環（低電流密度五個半循環之后高電流密度循環）

 

       電化學性能與SEM分析證明，初始箔質量和相關的沉積形態對電池的壽命有顯著的影響。這種類型的預處理可以改變LM-SSB電池的循環結構，因為它提供了一種經濟和簡單的方法來極大地提高電池的預期壽命。與文獻報道的其他預處理方法不同，這種類型的預處理不需要額外的鋰箔操作。在文獻和工業中，使用液體電解質實現鋰離子電池的循環是常見的做法。然而，對于LM-SSB電池配置進行這樣的充電(1.30 mAh cm-2，對應于6.3 μm厚的鋰金屬，8.1 mg cm−2 LiFePO4陰極)的和如此多的循環（超過500次）從未被報道過。相反，在鋰對稱電池的每半循環中，通常使用0.1至0.5 mAh cm−2不等的低電荷，且電流密度恒定和或持續增加，這與實際的循環相差甚遠，很難得出關于對稱電池良好循環性能的結論。然而，從經濟的角度來看，這種方案的優化仍然是強制性的，因為它可能會成為生產率和資本支出的瓶頸。這應在即將進行的研究中加以解決。只有在這一點上，這樣的結構循環才能被LM-SSB電池充分利用，以提高其使用壽命。

 

       【結論】

 

       文章研究了鋰表面形貌和化學成分對LM-SSB電池電化學行為的影響。在整個研究過程中，使用了高電流密度和1.30 mAh cm−2的恒定半循環充電來真實模擬這些設備的操作條件。使用了兩種表面形貌不同但化學表面相同的鋰箔。實驗表明，對于表面粗糙的鋰箔，平坦的鋰箔表面可以提高電池壽命，降低極化。在低電流密度下，箔表面粗糙度的影響相對有限。在增加電流密度時，表面粗糙度在決定電池壽命方面起著重要作用。

 

       由于不同的鋰箔表現出不同的電化學性能，因此，如果不徹底分析鋰箔的表面形貌和化學成分，就無法比較或預測電池壽命、阻抗和極化。鋰金屬電池研究的未來取決于所報道的科學發現的標準化和再現性，因此，徹底分析鋰陽極的形態是至關重要的。

 

       研究提出了一種混合循環方案作為一種鋰箔預處理方法，并在鋰/電解質界面相的制備上顯示了良好的結果。這種預處理包括先用低電流密度循環箔，然后顯著增加循環電流密度。這些預處理循環使粗鋰箔可以在高電流密度下使用。研究還表明，這種表面制備技術提高了已經平坦的鋰箔的電化學性能，將電池的壽命提高了4到6倍。

 

       Alexandre Storelli, Steeve Rousselot, Natalia Alzate-Carvajal, Vincent Pelé, Mickael Dollé, On the Importance of Li Metal Morphology on the Cycling of Lithium Metal Polymer Cells, Journal of The Electrochemical Society, DOI:10.1149/1945-7111/abf017