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       近來由于國內發生多起電動汽車著火事故，一時間動力電池安全問題備受矚目。目前電動汽車用鋰離子電池化學體系正在朝高鎳方向發展，對此學術界和工業界爭論激烈。相較含有易燃電解液的鋰離子電池，全固態電池使用非易燃的固態電解質，燃燒產熱量低，一直被認為是更為安全的下一代電池。從公開報道可知，國內外車企如寶馬、豐田、上汽、長城等均在布局相關研究，國內的北京衛藍、江蘇清陶、浙江贛鋰等企業也在積極研發。一直以來，全固態電池的進展備受矚目。2018年10月11日，中國寧波網報道“新突破！寧波研發的全固態電池即將量產 新能源車續航更久”，固態電池瞬間吸引了眾多目光。

 

       但令人遺憾的是目前公開的全固態電池安全方面的數據極少，各個企業和研究機構均諱莫如深，因此固態電池的真實安全性還有待進一步確認。2017年，來自豐田中央研發實驗室的Takao Inoue和 Kazuhiko Mukai發表題為Are All－Solid－State Lithium－Ion Batteries Really Safe？?Verification by Differential Scanning Calorimetry with an All－Inclusive Microcell （ACS Appl． Mater． Interfaces 2017， 9， 1507?1515）的文章，用DSC（Differential scanning calorimetry，差示掃描量熱法）對比研究了NCA／NCM鋰離子電池和鈮摻雜鋰鑭鋯氧（LLZNO）全固態電池的產熱特性。豐田在固態電池研發上投入巨大、浸淫多年，加之日本人向來研究嚴謹、細致，固態電池水平應是世界一流。本文擬初步分析該“熊貓”級論文，來一起看看日本人的研究。

 

       研究亮點：

 

      （1）目前關于固態電池安全性的論文極少，屬于“熊貓”級論文；

      （2）對比研究了電池各組分的DSC特性和各組分組裝成全電池后的DSC特性；

      （3）固態電池在250℃附近有兩個產熱峰，總產熱量是鋰離子電池的20％－30％；

      （4）添加KB（科琴黑），LCO ＋ KB｜LLZNO｜Li產熱量是鋰離子電池的16％左右。

圖1 鋰離子電池（圖1a）和全固態電池（圖1b）DCS分析前后準備的示意圖

 

       其中LIB表示鋰離子電池（lithium ion battery），ALIB表示全固態鋰離子電池（all－solid－state LIBs），AIM表示all－Inclusive microcell。在鋰離子電池的DSC分析中，為了防止正負極短路，負極是卷含在PE隔離膜中的；而在全固態電池的DSC分析中，并沒有使用Al箔和Cu箔，且將組裝好的組分是放置在Al2O3管中以防止短路。

圖2 NCA和NCM體系鋰離子電池DSC分析結果。溫度范圍為25℃－480℃，升溫速率為5℃／min。所有樣品均含LiPF6 （EC／DEC）電解液。其中AG表示人造石墨（artificial graphite）。

 

表1 不同組分鋰離子電池和全固態電池DCS放熱峰對應的溫度及焓變

     圖2是NCA和NCM鋰離子電池DCS的分析結果，具體各個產熱峰的反應焓如表1所示。NCA＋LiPF6 （EC／DEC）電解液主要有三個放熱峰：185℃、242℃和410℃。185℃和242℃放熱峰主要是NCA熱釋氧同電解液反應導致：

 

       410℃的放熱峰對于NCA材料以往從未被報道過，作者將其歸功于鋁熱反應，反應式如下：

       人造石墨（AG）＋LiPF6 （EC／DEC）電解液同樣有三個放熱峰：256℃， 292℃和306℃。其中256℃放熱峰由C6Li和LiPF6反應產生：

       292℃和306℃放熱峰由C6Li和EC／DEC反應產生：

       類似，作者還細致分析NCM鋰離子電池的DSC產熱行為。DSC結果顯示NCA和NCM的熱穩定性不同，其中NCA巖鹽相轉變溫度是240℃左右，而NCM則在310℃左右，表明NCM的熱穩定性要高于NCA。

 

       NCA＋AG 和NCA｜LiPF6（EC／DEC）｜AG、NCM＋AG 和NCM｜LiPF6（EC／DEC）｜AG的產熱行為存在差異，作者分析該差異主要是體系中電解液添加量所導致的；但是二者之間的產熱差異并不大，表明全電池系統同樣能反應電池熱失控的相關特征，為降低電池產熱量提供指導。

       圖3全固態鋰離子電池DSC分析結果。溫度范圍為25℃－480℃，升溫速率為5℃／min。所有樣品均含LiPF6 （EC／DEC）電解液。其中AG表示人造石墨（artificial graphite），LCO為鈷酸鋰，LTO鈦酸鋰，LLZNO為鈮摻雜鋰鑭鋯氧固態電解質。

 

       從圖3a－d可以看出LCO＋LLZNO、LCO＋LLZNO和AG＋LLZNO在25－480℃均未出現顯著放熱峰；Li＋LLZNO在185℃附近出現顯著吸熱峰，該吸熱峰是金屬Li吸熱融化所致。由此表明除了使用金屬Li的體系外，其他全固態電池體系均有極好的安全性。

       圖S6 不同體系電池在不同溫度下的焓變。其中AG表示人造石墨（artificial graphite），LCO為鈷酸鋰，LTO鈦酸鋰，LLZNO為鈮摻雜鋰鑭鋯氧固態電解質，KB為科琴黑。

 

       不同體系鋰離子電池（NCA和NCM）和全固態電池在不同溫度下的反應焓如圖S6所示。在420℃，NCA｜LiPF6 （EC／DEC）｜AG和NCM｜LiPF6 （EC／DEC）｜AG的反應焓分別為446 kJ／mol和519 kJ／mol； LCO｜LLZNO｜LTO、LCO｜LLZNO｜AG和LCO｜LLZNO｜Li的反應焓分別為57 kJ／mol、137 kJ／mol和207 kJ／mol。因此，LCO｜LLZNO｜AG的反應焓為NCA｜LiPF6 （EC／DEC）｜AG的30．7％、NCA｜LiPF6 （EC／DEC）｜AG的26．4％、LCO｜LiPF6（EC／DEC）｜AG的28．5％。從圖S6還可以看出LCO｜LLZNO｜Li全固態電池添加科琴黑（KB）后反應焓由之前的207 kJ／mol降低至79 kJ／mol，這主要是科琴黑（KB）能和LCO熱釋放的O2反應生成CO2從而避免O2與金屬Li反應大量放熱：

 

       C ＋ O2 → CO2 （ΔfH ＝－393．5 kJ／mol）
 

       Li ＋ 1／2O2 → 1／2Li2O （ΔfH ＝ ?598．73 kJ／mol）

圖4 鋰離子電池和全固態電池安全圖

 

       作者根據DSC測試結果（截至420 ℃）和工作電壓窗口繪制了圖4。可以看出，即使使用不同的電解液或固態電解質，全電池反應焓同正極材料的工作電壓正相關。全固態電池產熱量只有鋰離子電池的25－30％，因此具有顯著的安全性優勢。盡管KB的加入使反應焓降低至16％左右，但放熱量依然存在，這也表明現有的固態電池還無法做到絕對安全。因此，依然需要努力將放熱量進一步降低，實現真正意義的“安全”。同時作者也建議要結合DCS和ARC深入研究鋰離子電池和全固態鋰離子電池的熱穩定性問題。

 

      點評：

       （1）全文只從熱穩定性方面對常規鋰離子電池和全固態鋰離子電池進行了對比研究，簡單從產熱量上分析，全固態鋰離子電池在安全性上已經展示了巨大誘惑。如果能補充全固態鋰離子電池短路、針刺方面的研究數據更好；

 

       （2）期待國內北京衛藍、浙江清陶、浙江贛鋰等企業產品的相關結果。