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全固態電池,“鴻溝”難跨

時間:2023-06-26 09:14來源:汽車公社 作者:王小西
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豐田汽車沉寂已久的固態電池又有動靜和希望了。


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6月14日,豐田章男當選,連任董事長。而此前一天的技術說明會上,豐田汽車宣布了固態電池的量產消息。豐田汽車CTO中島裕樹表示,已經找到了很好的材料,能夠在2027年至2028年實現該技術的商業化,向市場投放配備全固態電池的純電動汽車。

 

問題是,豐田一再推遲全固態電池的量產時間,這次雖然再次重申量產時間,但并沒有公布什么有價值的技術細節。所以,你相信豐田能順利量產全固態電池嗎?
 

為什么要做固態電池?
 

實際上,固態電池確實很難實現量產,我也一直斷言會止步于半固態電池。因為,有一道“鴻溝”。

 

就連電池霸主“寧王”都頭大。6月9日的2023世界動力電池大會上,寧德時代首席科學家吳凱就匆匆講了兩句全固態電池,然后說臺下坐著兩位院士,不班門弄斧了。

 

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此前,寧德時代董事長曾毓群也說過,“固態電池有很多科學及技術的基礎問題尚未解決,我們公司深耕10多年,仍然認為難以形成有技術可行性和市場競爭力的產品。”

 

5月12日,在首爾舉行的“新一代電池研討會(NGBS2023)”上,LG能源的解決方案TI戰略組組長張赫鎮(音譯)表示:“全固態電池等新一代電池在2030年也很難實現商用化,預計到2030年將以鋰離子電池為中心形成市場。”

 

既然那么難,為什么大家還一窩蜂地非要去搞固態電池呢?

 

上次我在國軒高科的第十二屆科技大會期間的專訪中,專門問過國軒高科國際業務板塊執行總裁程騫博士,他一句話說到了根子上,“很簡單,這是因為實驗室里面‘走通’了。”

 

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眾所周知,任何電池產品要能夠實現商業化量產,最重要的前提就是實驗室里能夠“走通”(就是通過實驗實現結果)。但是,從目前研發的艱難程度來看,實驗室能走通,也不代表最終就能量產。

 

這里面很重要的一點是,實驗室可能也就實現循環幾百、上千小時,然后就可以出很漂亮的論文。但是要量產,電池裝車后是要連續跑5~10年的,是不能出任何質量問題的。所以,這不是一個數量級的問題。

 

目前,豐田在全固態電池領域一直堅持硫化物路線,現有專利超過1000件。不過,此前豐田在固態電池領域的研究并不順利,量產時間一直往后推遲。

 

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而且,2021年左右豐田將全固態電池裝在混合動力車型上路測,發現電池壽命非常短,遑論量產應用在純電動車型上。從那時候開始,豐田就重點研究全固態電池的使用壽命問題。

 

循環問題,也就是電池壽命問題。就像前面所說,電極與電解質之間的界面接觸,由原來的固-液接觸變為固-固接觸,在循環過程中,由于枝晶的問題,容易造成應力堆積,電化學性能衰減,甚至導致裂縫的出現,容量快速衰減,循環壽命差。

 

所以,這就是為什么我說固態電池將“止步于半固態電池”。就像中國科學院上海硅酸鹽研究所能源材料主任溫兆銀所說,“可以這么說,界面問題是全固態電池最難逾越的一個鴻溝。”

 

不僅如此,豐田負責技術的董事前田昌彥曾表態稱,在電動車的推廣中,安全、壽命、品質、成本和高能量密度必須實現平衡。也就是說,不能有任何短板。從目前的表態看,這次豐田汽車只是說自己找到了很好的材料,但又沒有說明是什么材料。解決了什么問題,也沒說太清楚。

 

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而下一階段的難題也隨之而來,即如何量產低成本、高性能的全固態電池。當然,目前業內誰也說不清楚。程騫也說過,“全固態是一個終極目標。我認為(量產)至少2027年以后,還需要一定的時間。”

 

固態電解質的問題

 

實際上,全固態電池的初衷,是為了終極解決安全性的問題。

 

電池產生安全性問題,包含高溫、燃料、氧氣三個要素。而目前通用的鋰離子電池完美地包含了三個條件,比如,短路會產生高溫,里面的溶劑碳酸脂是天然的燃料,正極材料分解又會產生氧氣。

 

雖然鋰離子電池通過采用耐高溫陶瓷隔膜、正負極材料表面修飾、優化電池結構設計、優化BMS、改善冷卻系統等措施,可以在很大程度上提高安全性,但是,無法從根本上保證大容量電池的安全性。

 

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全固態電池,理論上是解決了這個問題。比如,豐田研發的硫化物全固態電池,實現了去掉“燃料”這個因素,里面沒有液態的碳酸脂的燃料,就非常難著火。

 

“全固態電池還有一個好處,不需要熱管理。它的溫度區間非常大,從零下40度~100度性能都差不多,不像液態電池到了低溫零下20度性能就不好了。”

 

而全固態電池的核心,就是固態電解質。從目前研發的固態電解質來看,主要有三類,分別是聚合物、氧化物、硫化物等。

 

其中,豐田的硫化物路線,是三種電解質中目前理論上最佳的固態電解質材料,其優勢是能量密度可以輕松超過三元電池的3倍,被認為發展潛力最大。

 

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硫化物由氧化物固體電解質衍生而來(硫元素替換氧元素),同樣,它也分為晶態和非晶態兩種,晶態最典型的是Thio-LISICON型,還有LGPS型、Argyrodite型;非晶態主要是LPS型。硫化物固態電解質的電導率最高,并且電化學穩定窗口較寬,可以在5V以上,且兼具強度和加工性能、界面相容性好。

 

所以,硫化物固態電解質雖然研發難度高,卻成為豐田、LG、松下等有實力的企業主要選擇的路徑,如果能突破,就會形成高技術壁壘。

 

但硫化物有個明顯的缺點,就是熱穩定性差。熱反應起始溫度400~500度。對水敏感,容易和空氣中的水、氧氣反應產生硫化氫劇毒氣體,這也導致體制備工藝復雜。此外,硫化物與正極材料兼容度差,對鋰金屬穩定性差,會發生反應,導致離子電導率的損失。

 

還有一點,硫化物電解質的成本很昂貴。根據相關數據,氧化物的電解質成本最高的是LLZTO,為32.82萬元/噸,最低的是LLTO,為2.11萬元/噸,而硫化物電解質LGPS的成本為120.84萬元/噸。

 

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另一個路線,是聚合物電解質。因為易于合成加工,機械性能好,柔性佳等優點,并且與現有的液態電解質生產工藝兼容,所以,聚合物固態電池率先在歐洲實現商業化應用,技術最為成熟。

 

不過,它的室溫電導率不高,需要加熱到60°高溫才能正常工作,另外穩定性也不算太好,不能適配高電壓的正極材料,且在高溫下也會發生燃燒現象。此外,還有電化學窗口窄,電位差太大時(大于4V)電解質容易被電解等問題。因此,整體性能提升有限,制約了其大規模應用發展。

 

最后一個,目前最主流的路線是氧化物電解質

 

氧化物電解質分為晶態、非晶態兩類,其中晶態電解質包括鈦礦型、NASICON型、LISICON型以及石榴石型等等,非晶態氧化物電解質的研究熱點是用在薄膜電池中的LiPON型電解質。

 

氧化物固態電解質的電導率比聚合物更高,比硫化物更低,兼具機械穩定性和電化學穩定性。劣勢是不易燒結,氧化物電解質需要800度以上的高溫燒結才可以致密成型。另外,存在剛性界面接觸問題、脆度高難以加工。

 

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不過,氧化物的熱穩定性非常優秀。據中科院研究員陳汝頌等此前的統計,三大固態電解質的熱失控初始溫度均超過液態電解質,其中又以氧化物電解質的安全性最高,熱失控初始溫度超過600°C,最高可以達到1800°C,電池燃燒問題基本可以杜絕。

 

從整體看,氧化物綜合性能好,體系制備難度適中,目前發展得很快。值得一提的是,目前已經有通過選用聚合物+氧化物的方式實現性能突破,以半固態電池規模量產的做法。

 

半固態的“擦邊球”

 

雖說傳統鋰離子電池的能量密度越來越接近理論上限,但是,目前全固態電池由于其特性,能量密度高的優勢還顯現不出來。

 

特別是寧德時代發布“凝聚態電池”后,固態電池略顯尷尬。除了安全性和壽命問題,能量密度也被半固態電池給“超了”。

 

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“全固態電池的難度是非常大的,所以,大家現在把固態電池概念拓展得非常廣。換句話說,全固態電池是個很理想化的“坑”,那么,打著固態電池旗號的半固態電池正好是不錯的解決之道,也不斷有新的突破。半固態電池的量產,也不斷提上日程。

 

這里解釋一下,依據電解質分類,電池可細分為液態(25wt%)、半固態(5-10wt%)、準固態(0-5wt%)和全固態(0wt%)四類,其中半固態、準固態和全固態統稱為固態電池,所以“打擦邊球”也沒毛病。

 

比如,上汽連續投資的清陶能源,去年官方披露的信息是,第一代固態電池(半固態電池)已完成裝車試驗,單體能量密度達到368wh/kg(相比磷酸鐵鋰電池,能量密度提升100%以上),測試車輛最大續航里程達1083公里。

 

2024年上半年,智己汽車搭載固態電池的高性能、長續航車型將首先實現規模化量產。2025年起,雙方還將聯合推出新一代固態電池,相關技術方案可以大幅提升電動車續航里程,徹底解決“里程焦慮”,同時,電池成本更比同等規格磷酸鐵鋰或三元離電池低10~30%。

 

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此外,蔚來ET7、東風E70、嵐圖追光等車型,都曾宣布搭載半固態電池。5月24日,蔚來在發布會上表示150kWh半固態電池包將于7月上線,“該電池包采用超高鎳正極+預鋰化硅碳負極+固態電解質(固態 + 液態)+隔膜。”而用上該電池包的 ES6,CLTC 純電續航達到 930 公里。

 

不過,蔚來聯合創始人、總裁秦力洪表示,150kWh電池包成本相當于一輛ET5(75kWh電池版整車32.8萬元,租賃25.8萬元),可見成本有多高。所以,還需要進一步降本。

 

當然,資本市場對于固態電池更是波瀾不驚。畢竟,固態電池早已不是新話題,而且,經過多年炒作之后,其前景仍晦暗不明,存在巨大分歧。

 

比如,深度綁定大眾的QuantumScape,在全固態電池的開發上也遭遇了股價“滑鐵盧”。雖說800次循環后至少保持80%的容量,1000Wh/L存儲電量(380~500Wh/kg)續航提升80%,最高可達2000公里,不過量產時間依舊遙遙無期。

 

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不過,在全球范圍內,針對全固態電池的研發還是如火如荼。日系和韓系是真的急了,因為在鋰離子電池方面是沒法跟中國企業競爭了,那就只有在全固態電池上一較高下了。

 

目前的總體現狀是,日本起步最早,押注硫化物路線,在固態電池專利數上遙遙領先,而韓國企業的競爭力同樣強。據Patent Result統計,截至2022年3月,全球專利數排名前十的全部是日韓企業。

 

而韓國也是主攻硫化物技術體系,雖然電芯開發速度稍遜日本,但正負極材料研發具有優勢,代表企業有三星SDI、LG、SKI等。

 

比如,三星SDI公司的全固態電池同樣采用硫化物電解質,以及高鎳NCA正極、新型負極和堆疊技術。Nature Energy公布的信息顯示,三星SDI引入了Ag-C復合負極、不銹鋼SUS集電器、硫銀鍺礦(輝石型硫化物)電解質以及LZO涂層技術。

 

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通過以上的組合技術方案,解決了負極鋰離子過量不均勻沉積等問題,電池實現了1000次以上充放電循環,能量密度為900Wh/L,庫倫效率>99.8%。而豐田、松下的能量密度大概在700Wh/L,庫倫效率約90%。

 

LG公司則開發的是聚合物和硫化物固態電池,引入差異化的材料和工藝創新技術,例如NCMA(添加鋁的四元電池)和LongCell,與現有技術相比,能量密度提高16%,行駛里程提高至少20%。

 

你追我趕之際,這次豐田也再次“秀”全固態電池。而一個不容忽視的細節是,豐田是有兩手準備的,它的雙極性鎳氫電池也是主攻方向。只是,全固態電池的“鴻溝”不是那么容易跨越的。很有可能,就是“世界大同”一般的理想而已。所以,別太鉆牛角尖。

(責任編輯:子蕊)
文章標簽: 全固態電池
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