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       研究背景

 

       非質(zhì)子化Li-CO2電池由于具有較高能量密度（1876 WhKg-1），且耦合了有效CO2固定和先進儲能的雙重特征，引起了儲能領域的高度關注。此外，由于陰極材料是空氣中的CO2，Li-CO2電池在航空航天探索技術中表現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢。例如，火星大氣層中CO2的濃度高達96%，是未來Li-CO2電池最有前途的應用領域。為推進Li-CO2電池的實際應用，近年來研究人員開發(fā)了各種催化陰極、電解質(zhì)添加劑和準固態(tài)固態(tài)電解質(zhì)，并設計新的柔性電極，來提高Li-CO2電池能量/功率密度、循環(huán)性能和機械柔性。雖然該領域已經(jīng)取得了階段性的進展，但是現(xiàn)有的研究工作中Li-CO2電池的工作環(huán)境主要集中在室溫到150℃高溫下。而火星是一個極冷的行星，平均溫度約為零下六十度，目前所報道的Li-CO2電池在極端寒冷的環(huán)境下無法正常工作。眾所皆知，環(huán)境溫度的降低會導致電解質(zhì)電導率降低，電極反應動力學變慢，電極/電解質(zhì)界面變差，因此需要使用更多的能量來驅(qū)動放電和充電過程，從而增加了放電/充電過程中的過電勢，縮短了循環(huán)壽命。更糟糕的是，由于電解質(zhì)完全凝固，電池將無法在超低溫（如-60℃）下正常工作。到目前為止，還沒有關于低溫（零度以下）Li-CO2電池的研究，更別說超低溫Li-CO2電池了。

 

       成果簡介

 

       為應對上述挑戰(zhàn)，復旦大學高分子科學系彭慧勝教授和王兵杰教授設計并組裝了一種Swagelok型Li-CO2電池。該電池使用金屬鋰為陽極材料，含LiTFSI的1.3-二氧戊環(huán)（DOL）為電解質(zhì)，涂有銥催化劑的氣體擴散層作為陰極，并采用市售的Parafilm作為陰極保護層。得益于DOL基電解質(zhì)在低溫下的超低凝固點，高離子電導率和良好的電化學穩(wěn)定性，以及銥陰極對CO2還原反應（CO2RR）和CO2析出反應（CO2ER）的高催化活性，所制備的Li-CO2電池可以在超低溫環(huán)境下高效工作。在電流密度為100 mAg-1和-60℃的超低溫下，電池表現(xiàn)出8976 mAg-1的高深度放電容量和150個循環(huán)（1500 h）的超高循環(huán)壽命，且每個循環(huán)的固定容量為500 mAg-1。低溫下如此優(yōu)異的電化學性能得益于陰極上形成小尺寸易分解的放電產(chǎn)物以及電解質(zhì)和鋰陽極上抑制副反應的產(chǎn)生（圖1）。相關成果以“Li-CO2Batteries Efficiently Working at Ultra-Low Temperatures”為題于2020年5月15日發(fā)表在Advanced Functional Materials上。

 

 

圖1. Li-CO2電池在超低溫環(huán)境下工作的原理示意圖以及在放電（左側）和充電（右側）過程中放電產(chǎn)物的形成和分解。Li-CO2電池的工作機理基于電化學反應4Li + 3CO2 + 4e− ⇋2Li2CO3 + C（E = 2.80 V vs Li + / Li）。

 

       圖文詳解

 

       一、超低溫Li-CO2電池的設計

 

       超低溫電池的設計通常涉及系統(tǒng)的材料選擇和/或電池結構的優(yōu)化。首先應使用高導電性的電解質(zhì)，以確保其在低溫下有效的離子傳輸和良好的電解質(zhì)/電極界面。DOL是一種小的環(huán)狀醚分子，具有-95℃的低冰點，低粘度和溶劑化鋰離子的去溶劑能低等良好特性，并且容量大，可確保鋰陽極的高循環(huán)效率。因而，成為超低溫Li-CO2電池電解液的理想候選者。與普通的四甘醇二甲醚基電解質(zhì)（約-40℃）相比， DOL基電解質(zhì)的凝固點甚至低于-100 ℃，且具有更高的離子電導率，在-80℃時能夠保持2.26 mS cm−1的高電導率。此外，由于增強了電解質(zhì)的穩(wěn)定性，DOL的引入可以有效抑制電解質(zhì)中副反應的產(chǎn)生。電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性隨溫度的降低而提高，其穩(wěn)定的電壓范圍從0℃時的3.05 V增加到−30°C時的3.53 V和−60°C時的4.34 V。因此， DOL是一種理想的低溫Li-CO2電池的電解質(zhì)溶劑。

 

       由于銥對CO2RR和CO2ER具有較高的催化活性，并已被用于改善Li-CO2電池的電化學性能。因此研究人員選擇涂有銥的GDL被用作Li-CO2電池的陰極，并首次探究其在低溫儲能裝置中的性能。另外，考慮到Li-CO2電池是半開放式系統(tǒng)，其電解質(zhì)不可避免地會通過其多孔陰極連續(xù)蒸發(fā)。因而，研究人員采用市售的可透過Li-CO2氣體的Parafilm材料用作陰極保護層，以抑制電解質(zhì)的揮發(fā)，并進一步延長了Li-CO2電池的使用壽命。

 

       二、Li-CO2電池的低溫電化學性能

 

       研究人員首先探究了溫度對Li-CO2電池電化學性能的影響。在截止電壓為2.0 V，電流密度為100 mAg-1的條件下，Li-CO2電池的深放電容量在0℃時高達14 720 mAhg-1，甚至在-60℃時仍可達到8976 mAhg-1（圖2a）。此外，即使在-60℃時電流密度從50 mAg-1增加到500 mAg-1，Li-CO2電池也沒有出現(xiàn)明顯的電壓降，進一步顯示出其較高的低溫適應性和良好的倍率性能。循環(huán)伏安法測試表明，電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性隨著溫度的降低而提高，這使得DOL基電解質(zhì)能夠承受-60℃超低溫時的電荷極化。

圖2. Li-CO2電池在超低溫環(huán)境下工作的電化學性能。

 

       隨后，研究人員對Li-CO2電池在0, -30和-60℃低溫下的長期循環(huán)穩(wěn)定性（圖2b-d），測試條件：截止容量500 mAhg-1，電流密度為100 mAg-1。在0℃時，Li-CO2電池首次循環(huán)表現(xiàn)出0.85 V的中等容量電勢差，在第30個循環(huán)增加至1.35 V，并在40個循環(huán)后最終失效。出乎意料的是，盡管在第一個循環(huán)中不可避免地會出現(xiàn)極化間隙擴大現(xiàn)象，但Li-CO2電池隨環(huán)境溫度的降低卻表現(xiàn)出增強的循環(huán)穩(wěn)定性。當工作溫度降至-30℃時，電池可以穩(wěn)定地進行69個充放循環(huán)，在-60℃時其使用壽命甚至可以延長至150個循環(huán)（1500 h）。此外，研究發(fā)現(xiàn)銥催化劑的引入，使得極化間隙顯著減小，循環(huán)次數(shù)顯著增加。在-60℃的條件下，帶有銥涂層陰極的Li-CO2電池可以達到150個循環(huán)，而沒有銥涂層的Li-CO2電池循環(huán)23圈后失效。以上結果表明，基于銥陰極的Li-CO2電池在超低溫下可作為一次或二次電池穩(wěn)定工作，這也是迄今為止首個能在如此超低溫下具有高電容和良好循環(huán)性的非質(zhì)子Li-CO2電池。

 

       三、低溫下的Li-CO2電池放電產(chǎn)物分析

 

       通常，質(zhì)子惰性金屬氣體電池的循環(huán)壽命與放電產(chǎn)物的形態(tài)和組成密切相關。為探究為什么Li-CO2電池在低溫下具有增強的循環(huán)性能，研究人員對電池循環(huán)后的放電產(chǎn)物進行了分析。非原位XRD和FTIR表征顯示，電池的放電產(chǎn)物為碳酸鋰（Li2CO3）且充電后在陰極完全分解。這表明所制備的Li-CO2電池在-60℃的超低溫下具有良好的可逆性。此外，通過在超低溫環(huán)境下充電過程中的原位差分電化學質(zhì)譜分析證實，在充電階段主要發(fā)生了Li2CO3 和C的共氧化反應和Li2CO3的輕微自分解反應：2Li2CO3 + C→4Li ++ 3CO2 + 4e-和2Li2CO3→4Li ++ 2CO2 + O2- + 3e-。

 

       SEM表征顯示，放電產(chǎn)物的形態(tài)也會隨溫度而顯著變化。在0℃進行初始放電后，循環(huán)后的陰極被尺寸為100-300 nm的薄片覆蓋（圖3c）。隨著溫度進一步降低到-30和-60℃，產(chǎn)物逐漸演變成直徑為50-70 nm（圖3d）和30-50 nm（圖3e）的球形顆粒。片狀和顆粒狀產(chǎn)物的產(chǎn)生表明放電產(chǎn)物的形成可能遵循溶液增長機制，而不是表面介導的途徑。SEM圖像進一步顯示，在不同溫度下首次充電后，顆粒狀的放電產(chǎn)物均已從陰極完全分解去除（圖3f-h）。然而，經(jīng)過十次充放循環(huán)后，在0℃下仍有一些未分解的產(chǎn)物在陰極表面殘留，而在-30和-60℃下，放電產(chǎn)物完全分解。這說明放電產(chǎn)物的形態(tài)和結構極大地影響了Li-CO2電池的可逆性和壽命。

圖3. Li-CO2電池在超低溫環(huán)境下放電產(chǎn)物的形貌以及循環(huán)可逆性表征。

 

       因此，研究人員根據(jù)放電產(chǎn)物在不同溫度下的形貌差異，闡述了低溫下Li-CO2電池的循環(huán)性能得到改善的原因（圖3j）。在−60°C的低溫下，產(chǎn)物的成核比在0°C的情況下更容易發(fā)生。而在−60°C的條件下，放電產(chǎn)物的生長過程變慢，從而導致更小的顆粒狀產(chǎn)物在陰極上松散地聚集，而在0°C放電結束時較大的產(chǎn)物顆粒沉積在電極表面上。此外，由于電子隧穿距離的限制，絕緣產(chǎn)物的氧化通常從溶液固相間區(qū)域向絕緣體內(nèi)部進行。由于界面和氧化位的增加，使得小尺寸的產(chǎn)品顆粒更易于在充電過程中分解。而Li-CO2電池的“死亡”與循環(huán)時陰極上未分解的絕緣產(chǎn)物的積聚有關，這將導致多孔陰極的堵塞和鈍化。因此，低溫下形成的放電產(chǎn)物尺寸更小更容易分解，并且在充電后能夠完全分解，這極大地提高了電池的可逆性和循環(huán)性能。

 

       四、Li-CO2電池低溫下的穩(wěn)定性

 

       除了未分解的放電產(chǎn)物積聚在陰極上，循環(huán)過程中產(chǎn)生的不良副反應也是金屬氣體電池過早失效的重要原因。為了驗證這一點，研究人員通過使用新的鋰片來重新激活失效的Li-CO2電池，并對新鮮和循環(huán)后的電解質(zhì)以及對循環(huán)前后的鋰陽極分別進行了非原位1H核磁共振分析和 XRD表征。核磁共振譜顯示（圖4a–c），沒有明顯證據(jù)表明重新收集的電解液在−30和−60°C時發(fā)生了不良反應，而在0℃下十個循環(huán)后電解液出現(xiàn)了嚴重的副反應，包括DOL分子的分解和開環(huán)聚合。這些結果表明，較低的環(huán)境溫度能夠有效地抑制一些與DOL電解質(zhì)有關的不良反應。

 

       同樣，X射線衍射圖表明，在0°C下經(jīng)過十個循環(huán)后，鋰陽極表面出現(xiàn)了不良的水合鋰（LiOH）副產(chǎn)物，這可能是由于鋰陽極與水分或電解質(zhì)的反應所致。相比之下，在−30和-60°C循環(huán)的Li陽極上沒有可檢測到的LiOH信號（圖4d-e），證明在較低溫度下，Li陽極上的一些不良副反應被抑制了。另外，除了提高電解質(zhì)的穩(wěn)定性外，低溫下電池中水含量的降低也可能有助于改善Li-CO2電池的循環(huán)性。實際上，即使在最初的電池組裝過程中使用了完全干燥的材料，由于環(huán)境水的進入和電解質(zhì)的降解，在長期操作過程中仍然很難從電池中完全去除水分，這不可避免地會引起不必要的副反應，從而縮短了電池壽命。但是，由于水分減少甚至不存在，以及電解質(zhì)的穩(wěn)定性增強，這些與水分有關的副反應在超低溫下可能會受到抑制。總的來說，降低工作溫度可有效抑制Li-CO2電池中有害的副反應，這也是改善低溫循環(huán)性能的另一個重要因素。

圖4. Li-CO2電池電解液和鋰陽極在不同溫度下循環(huán)的穩(wěn)定性分析。

 

       五、低溫下Li-CO2電池的應用演示

 

       考慮到Li-CO2電池最有可能在火星上找到重要的應用，研究人員對超低溫Li-CO2電池進行了概念驗證。如圖5a所示，Li-CO2電池在超低溫環(huán)境中利用CO2并輸出穩(wěn)定的電壓，即在−70°C的超低溫環(huán)境（ 通過干冰實現(xiàn)）中為宇航員模型上的發(fā)光二極管供電。圖5b-c均證實了Li-CO2電池可用于在低溫環(huán)境中為電子設備供電。此外，根據(jù)火星在一段時間內(nèi)的實際溫度波動而改變環(huán)境溫度，電池仍然可以在穩(wěn)定工作，電壓幾乎沒有變化（圖5d）。

圖5. 超低溫Li-CO2電池的應用演示。

 

       小結

 

       總而言之，該工作首次實現(xiàn)了高效的超低溫Li-CO2電池，不僅可以在-60℃超低溫環(huán)境下穩(wěn)定運行，而且具有高達8976 mAg-1的高深度容量，使用壽命長達150次循環(huán)（1500小時）且每圈固定容量為500 mAhg-1。研究表明，在超低溫環(huán)境下增強循環(huán)穩(wěn)定性主要歸功于陰極上小尺寸易分解放電產(chǎn)物的形成以及低溫對電解質(zhì)和陽極上副反應產(chǎn)生的抑制。這項工作為開發(fā)在超低溫下運行的高性能金屬氣體電池提供了一個通用而有效的范例。

 

    參考文獻：Li-CO2 Batteries Efficiently Working at Ultra-Low Temperatures. Adv. Funct. Mater. 2020, 2001619. DOI：10.1002/adfm.202001619

 

       原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202001619