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       導(dǎo)讀：金屬負(fù)極與電解質(zhì)的反應(yīng)性和多次循環(huán)后的枝晶生長問題，是阻礙高能量密度Li/Na金屬電池發(fā)展的重要因素。本文建立了金屬自擴(kuò)散系數(shù)、電流密度和面積容量之間的數(shù)學(xué)模型，表明全固態(tài)Na電池比全固態(tài)Li電池有更高枝晶的容忍性，其原因是由于鈉的高自擴(kuò)散系數(shù)。

 

　　   據(jù)報(bào)道，直到2050年，每年需增加 1 ×1017 Wh的能量才能滿足日益增長的能源需求。為了儲存這么多的能量，按照目前使用的Li離子電池計(jì)算，需要9×109噸金屬鋰，而2018年全球的鋰產(chǎn)量為8×104噸。因此，探索高能量密度的電池具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。Li/Na 金屬由于具有較高的比容量是制備高能量密度電池的重要選擇，全固態(tài)Li 電池(ASSLBs)或全固態(tài)Na電池(ASSNBs)的能量密度有潛力與成熟的傳統(tǒng)電池競爭。

 

　　   但是，金屬負(fù)極與電解質(zhì)的反應(yīng)性和多次循環(huán)后的枝晶生長問題是阻礙高能量密度Li/Na金屬電池發(fā)展的重要因素。一直以來，固態(tài)電解質(zhì)被認(rèn)為具有較高的剪切模量從而抑制枝晶生長，但仍有報(bào)道稱，Li 枝晶 仍可穿透固態(tài)電解質(zhì)導(dǎo)致電池性能急劇下降。枝晶生長的物理機(jī)制如何？ASSLBs和ASSNBs的枝晶生長物化機(jī)制是否一致？這些問題還有待解決。最近，一些研究開始考慮金屬電極的自擴(kuò)散與枝晶形成之間的關(guān)系。但到目前為止，對于固態(tài)金屬電池最基本的問題，即金屬自擴(kuò)散系數(shù)、電流密度和面積容量之間的關(guān)系，并沒有得到數(shù)學(xué)上的描述。

 

　　   來自德國Jülich能源與氣候研究所 (IEK-1)的研究人員組裝了Na/ Na3.4Zr2(SiO4)2.4(PO4)0.6(NZSP) /Na全固態(tài)Na電池，研究了該電池的電化學(xué)性能，表明其可以在高電流密度和高金屬負(fù)荷下穩(wěn)定工作，優(yōu)于已報(bào)道ASSLBs與ASSNBs；建立了金屬自擴(kuò)散系數(shù)、電流密度和面積容量之間的數(shù)學(xué)模型。表明，ASSNBs的高枝晶容忍性主要?dú)w因于鈉的高自擴(kuò)散系數(shù)。相關(guān)論文以題為“Dendrite-tolerantall-solid-state sodium batteries and an important mechanism of metal self-diffusion ” 發(fā)表在 Journal of Power Sources 。

 

　　   論文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0378775320309708

 

　　   本文簡單地把金屬鈉粘附在Na3.4Zr2(SiO4)2.4(PO4)0.6(NZSP)陶瓷片上（在操作過程中沒有施加外部壓力），組裝了ASSNBs的Na/NZSP/Na對稱電池。25℃下，其臨界電流密度達(dá)到 9 mA/cm2 。該電池可在25℃下面積容量為5 mAh/cm2的條件下穩(wěn)定運(yùn)行，300 h恒電流循環(huán)后沒有枝晶的形成。該結(jié)果優(yōu)于已報(bào)道的ASSLBs和ASSNBs，也超過了實(shí)際應(yīng)用的要求。ASSNBs具有較高枝晶容忍性的原因可能是枝晶沉積/剝落過程中較高的Na金屬自擴(kuò)散系數(shù)， 并用菲克第二定律數(shù)學(xué)模型證實(shí)了 這一觀點(diǎn)。制備了Na3V2(PO4)3 (NVP)/NZSP/Na全固態(tài)電池，可在室溫0.5 mA/cm2條件下，容量為0.60 mAh/cm2穩(wěn)定運(yùn)行。

圖 1.摘要圖。

　

圖 2.Na/ NZSP/Na全固態(tài)對稱電池 (NZSP直徑為10.3 mm，厚度為1.8 mm) 在25 ℃時(shí)阻抗譜Nyquist圖。藍(lán)色圓為實(shí)驗(yàn)值，實(shí)線為擬合數(shù)據(jù)，右上角為等效電路，其中L0、R和CPE分別表示導(dǎo)電部件、電阻和恒相位元件所產(chǎn)生的電感。b) Na/ NZSP/Na 全固態(tài)對稱電池在25℃時(shí)直流循環(huán)圖，電流密度逐漸從1.0增加到9.9 mA/cm2 (每半步5分鐘)。藍(lán)線表示電壓的變化，橙色虛線表示電流密度變化。c) Na/ NZSP/Na全固態(tài)對稱電池在25 ℃ ，1.0 mA/cm2時(shí)2.5mAh/cm2(半圈)時(shí)的恒電流循環(huán)圖。

圖3.典型Na/NZSP/Na對稱電池照片：a)實(shí)際制備的，b)在臨界電流密度CCD測試后，電解質(zhì)一側(cè)生長了鈉絲。兩側(cè)都使用鎳芯塊作為電流收集器。CCD被定義為電池由于金屬穿透而發(fā)生短路的最低電流密度。

圖 4. a) ASSLBs和ASSNBs在不同溫度下的計(jì)算CA lim-電流密度圖。b) Na/NZSP/Na對稱電池的直流極化實(shí)驗(yàn)(25 ℃ )。c) SSNBs在25℃的面積容量測試極限-電流密度圖及與ASSNBs和ASSLBs的計(jì)算值進(jìn)行比較。d) ASSNBs (ASSLBs)實(shí)際直流極化行為示意圖。

圖5. ASSNB全電池在不同電流密度下的放電容量和庫倫效率。

 

　　   總而言之，本文在25℃時(shí)獲得了Na和NZSP之間1.7 Ω.cm2的低界面電阻，Na/NZSP/Na對稱電池發(fā)生短路的臨界電流密度為9 mA/cm2，電池可在25℃下面積容量為5mAh/cm2 的條件下穩(wěn)定運(yùn)行，300 h恒電流循環(huán)后沒有枝晶的形成，可與使用液體或聚合物電解質(zhì)的最先進(jìn)的鋰電池相媲美。建立了金屬自擴(kuò)散系數(shù)、電流密度和面積容量之間的數(shù)學(xué)模型，并用菲克第二定律證實(shí)了Na金屬的高自擴(kuò)散系數(shù)使得金屬/固體電解質(zhì)界面上形成的較少空隙，抑制了點(diǎn)接觸，從而增加了枝晶的容忍性。NVP-C-NZSP/NZSP/Na的全電池在面積容量為0.6 mAh/cm2和電流密度為0.5 mA/cm2時(shí)表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能。