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       簡(jiǎn)短介紹

       在鋰金屬電池的系統(tǒng)研發(fā)方面，不應(yīng)過(guò)度增大鋰電極和電解質(zhì)膜的面積，因?yàn)?/span>這會(huì)對(duì)電池的性能產(chǎn)生顯著影響，尤其是在苛刻的動(dòng)力學(xué)條件下（即在性能和電流密度之間的關(guān)系變得敏感的情況下，例如在低溫和/或更高的速率下）。

       詳細(xì)分析

       背景

       鋰金屬電池（LMBS）可以是下一代的能量系統(tǒng)，因?yàn)榕c最先進(jìn)的（SOTA）Li離子電池（LIBS）相比，它可以獲得更高的能量密度。目前研究的主要挑戰(zhàn)是形成高表面積鋰(HSAL)的問(wèn)題，例如鋰枝晶，這會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的性能和安全問(wèn)題。鑒于其機(jī)械穩(wěn)健性和抑制鋰枝晶的能力，靜電電解質(zhì)被認(rèn)為是LMB突破的技術(shù)關(guān)鍵。鋰電池固體電解質(zhì)的系統(tǒng)研究和開發(fā)需要一個(gè)可靠和可重復(fù)的基準(zhǔn)電池系統(tǒng)。因此，應(yīng)定義和研究與電池性能相關(guān)的各種因素，例如溫度、電壓工作范圍、特定電流等。然而，電池的性能也可能會(huì)被不明顯和被忽略的因素所影響，例如鋰電極和固體電解質(zhì)膜的面積過(guò)大(相對(duì)于陰極面積)。

       為此，來(lái)自德國(guó)的Lukas Stolz等人研究了鋰電極和固體電解質(zhì)膜的面積過(guò)大問(wèn)題，并且做了非常詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)和建立數(shù)學(xué)模型。

      研究的問(wèn)題

       如本工作中所示，面積過(guò)大會(huì)減小極化并提高了鋰電池的性能，在動(dòng)態(tài)的苛刻條件下（例如低溫和/或高電流密度）具有更明顯的效果。由于有效性的原因，本工作極化行為的研究主要針對(duì)Li| |Li對(duì)稱電池。考慮到特征過(guò)電壓行為與Sand’s方程的數(shù)學(xué)一致性，這一有利效應(yīng)歸因于電極/電解質(zhì)界面的鋰離子消耗較少。在這方面，討論了面積過(guò)大對(duì)性能可能產(chǎn)生的最大影響，即當(dāng)伴隨的電流密度和過(guò)電壓下降超過(guò)Sand‘s的閾值限制的情況。這種情況防止了由于Li+耗盡伴隨的電池性能衰減，并與數(shù)學(xué)上預(yù)測(cè)的值一致。

       實(shí)驗(yàn)過(guò)程

       1.材料：

       聚（環(huán)氧乙烷）（PEO，MW 300.000DA）；1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，無(wú)水99.5％）；鋰雙（三氟甲磺酰基）酰亞胺（LITFSI，99.9％）；聚偏二氟乙烯；C65炭黑；Mylar Foil（100μm厚度）；有源材料LiNi0.6MN0.2Co0.2O2（NMC 622）;鋰金屬（Albemarle）用作電極和參比電極。

       2.保存條件：

       在干燥室（露點(diǎn)為-65℃）中進(jìn)行材料儲(chǔ)存和樣品制劑。在使用前在110℃下在45℃和LiTFSI下在真空（10-7mbar）下干燥2天。

       3. 基于PEO的固相萃取膜制備：

       基于PEO的固相萃取聚合物膜是通過(guò)使用研缽將不同鹽濃度的PEO和LiTFSI干混制備的。將獲得的混合物在真空下(60℃)儲(chǔ)存在小袋中過(guò)夜。將得到的膠狀材料夾在聚酯薄膜薄片之間，在100℃下用15bar的壓力壓制10分鐘。通過(guò)使用間隔物來(lái)控制厚度，所得膜的厚度在100±5微米的范圍內(nèi)。

       4. 電極制備和電池組裝

       通過(guò)在NMP溶解聚偏氟乙烯，然后加入炭黑和NMC622，制備由91wt% NMC622、4wt%炭黑和5wt%聚偏氟乙烯組成的NMC622電極。混合物用溶解器均質(zhì)化。使用濕涂層厚度為30 μm的刮刀將漿料澆鑄在鋁箔上。電極片在80℃真空下干燥3小時(shí)，沖壓成圓形電極，并在使用前在120℃下再次干燥過(guò)夜。NMC622電極的平均活性質(zhì)量負(fù)荷約為2mg/cm2。電池在雙電極裝置中制備，使用基于NMC622的正極、基于PEO的固相萃取作為聚合物膜，金屬鋰作為負(fù)極。

       方案1: (a)面積相等和(b)面積過(guò)大的單元設(shè)置。

       5. 電化學(xué)測(cè)量

       所有恒流循環(huán)實(shí)驗(yàn)都是在Maccor系列4000電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行的，環(huán)境條件為60℃或40℃的室內(nèi) (粘結(jié)劑KB400)。

       6. 離子電導(dǎo)率測(cè)量

       電化學(xué)阻抗譜(EIS)采用Autolab PGSTAT302N，F(xiàn)RA32M高頻分析儀和多路復(fù)用器進(jìn)行測(cè)量。制備的固相萃取樣品夾在不銹鋼阻擋電極之間，聚四氟乙烯墊片用于保持電池外殼中樣品尺寸為100微米高度和12毫米直徑不變。在測(cè)量之前，樣品池在70℃預(yù)熱2小時(shí)，以改善不銹鋼電極與所考慮的聚合物樣品的表面潤(rùn)濕性。交流阻抗測(cè)量在1兆赫至1赫茲的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行，外加電壓幅度為10毫伏，溫度范圍為0℃至80℃，步進(jìn)為5℃。

圖1:使用基于PEO的固相萃取器，等面積和超大面積的鋰電極和電解質(zhì)膜在60℃下的恒電流充電曲線圖。

圖2: (a)基于PEO的固相萃取器的離子電導(dǎo)率與環(huán)氧乙烷:鋰的比例為20:1，與溫度成函數(shù)關(guān)系。

       (b，c)在40°C下恒電流充電，用于等面積和超大面積的情況，使用基于PEO的SPE(b)NMC 622 | | Li電池，其具有4.3 V的充電截止電壓和15mA/g的比電流. 基于PEO的SPE(b)NMC 622 | | Li電池和Li | | Li電池分別具有30μA/cm2的剝離電流密度和30μA/cm2的電鍍電流密度。在這些條件下，面積過(guò)大的設(shè)置具有明顯較低的極化。

      （d）觀察到的差異示意圖。固相萃取的離子電導(dǎo)率明顯較低，這會(huì)導(dǎo)致傳質(zhì)限制。鋰電極面積的增加可以增強(qiáng)鋰離子的輸運(yùn)，從而防止極化。

圖3:使用PEO固相萃取器的等面積和超大面積鋰電極在40℃下的恒電流性能。

圖4: (a)不同電流密度下對(duì)稱鋰| |鋰電池的電壓-時(shí)間曲線。（b）根據(jù)等式I的理論Sand’s曲線.

圖5：使用基于PEO的SPE的相等和區(qū)域過(guò)大的鋰電電極在60°C下的電流性能。

      結(jié)語(yǔ)

       在這項(xiàng)工作中，研究了電池設(shè)置對(duì)固態(tài)鋰金屬電池性能的影響，即鋰電極和固體電解質(zhì)膜的面積過(guò)大問(wèn)題(相對(duì)于陰極面積)。雖然在60℃時(shí)，在具有基于聚(環(huán)氧乙烷)的固體聚合物電解質(zhì)的LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O2(NMC 622)| | Li電池中沒有觀察到明顯的差異，但是在40℃時(shí)，面積過(guò)大的模型則顯示出顯著改善的循環(huán)性能。

       有趣的是，面積相等的設(shè)置揭示了阻擋型的、陡峭的、幾乎垂直的過(guò)電壓與時(shí)間的關(guān)系，這也可以在Li||Li對(duì)稱單元中得到驗(yàn)證。與Sand’s方程的數(shù)學(xué)關(guān)系表明，由于鋰離子在固相萃取中的傳輸限制，電極表面的鋰離子耗盡。面積過(guò)大模型的性能改進(jìn)可歸因于通過(guò)抑制Li+耗盡而降低的過(guò)電壓，并且可以通過(guò)數(shù)學(xué)方法得到證實(shí)。在苛刻的動(dòng)態(tài)條件下(低溫和/或更高的電流密度)，面積過(guò)大會(huì)對(duì)性能產(chǎn)生更大的影響，因?yàn)樵谶@些條件下，電流密度和Li+耗盡/過(guò)電壓的相關(guān)性更高。雖然這些效應(yīng)在較低的溫度下對(duì)于更好的導(dǎo)電電解質(zhì)系統(tǒng)是有效的，但是基于PEO的固相萃取的極限溫度是40℃。最后，對(duì)于鋰金屬電池的系統(tǒng)研發(fā)而言，不應(yīng)忽視Li和電解質(zhì)面積過(guò)小帶來(lái)的影響。

       參考文獻(xiàn)：Lukas Stolz et al., Area Oversizing of Lithium Metal Electrodes in Solid-State Batteries: Relevance for Overvoltage and thus Performance?,ChemSusChem, 2021, 10.1002/cssc.202100213

       第一作者：Lukas Stolz

       通訊作者：Martin Winter, and Johannes Kasnatscheew

       通訊單位：德國(guó)Helmholtz-Institute、德國(guó)明斯特大學(xué)